摘 要：本文结合利用纳米改性技术研制各种功能涂料的实例，阐述了纳米材料及其技术对传统涂料产业的可能的提升作用。
我国的涂料特别是建筑涂料产业近年来有了较快的发展，但是与世界先进国家相比涂料产品的总体水平仍有很大差距，利用一些高新技术改造传统涂料产业是迅速提高我国涂料产业水平的捷径。纳米材料由于具有一系列特殊的物理化学性能受到了人们越来越多的重视，利用纳米材料改性提高涂料产品是目前在涂料研究领域比较活跃的方向。根据我们承担的北京市重点科技创新项目研究进展对有关纳米材料在涂料中的应用情况做一介绍。
1 关于纳米材料
目前改性涂料所使用纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO2、TiO2、ZnO等，这些纳米材料具有一些特性：
光学特性：半导体纳米粒子(1nm~100nm)由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温)光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。
光电催化特性：Ueda等较早从太阳能的观点出发，对纳米半导体所进行的微多相光电催化反应进行了研究。这些反应主要集中在光解水、CO2和N2固定化、光催化降解污染物及光催化有机合成等方面。
奇特的选择性：①粒径不同，则反应的选择性也不同。Anpo等人曾对铂化的TiO2粒子光催化丙炔与水蒸气的反应进行了研究。结果表明：反应产物为甲烷、乙烷和丙烷，反应的选择性(定义为丙烷与乙烷的摩尔比)随着粒径的减小而降低。当粒子尺寸由200nm降为5.5nm时，反应的选择性降低了10倍。②纳米半导体粒子光催化反应的选择性与在电极分离的PEC电池中进行的不同。这是由于粒子尺寸小，其表面氧化和还原位置距离很近所致。例如Ti02与铂电极组成的电池，光分解醋酸生成乙烷和CO2而Pt/Ti02纳米粒子光催化分解的产物是甲烷和CO2。③不同种类的纳米半导体粒子催化反应的选择性不同。利用纳米Ti02和ZnS半导体粒子光催化甲醇水活液制氢，前者产物为H2，而后者产物为丙三醇和H2。
吸收特性：对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中粒子的粒径很小，单位质量的粒子数目多，吸收效率高，故不易达到光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比表面很大，同时也有利于反应物的吸附。研究表明：在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。催化反应的速率与该物质在催化剂的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原单位顺序。
光电转换特性：近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面PEC电池具有的优异的光电转换特性而备受瞩目。Gratzel等人于1991年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米TiO2PEC电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达12%，光电流密度大于12mA·cm-2.这是由于纳米TiO2多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多50倍以上，而且几乎每个染料分子都与TiO2分子直接接触，光生载荷子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。继该工作之后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、Nb2O2等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。尽管如此，昂贵的染料敏化仍然是必须的，除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性等还有待进一步研究。
2 纳米材料对涂料耐紫外老化性能的改性作用
2.1 纳米材料对白色涂料的影响试验
对纳米材料进行适当的表面处理。分别做成含纳米TiO2 0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、白涂料6个涂料样，做人工老化试样板6×3块共18块，取6×2共12块板做500h人工老化试验，留6×1共6块作对比样，老化前后用尼康分光光度计测其老化前后颜色变化；分别做成含纳米SiO2 0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%白涂料6个涂料样，试验同上。
试验结果及其分析
在苯丙涂料中，加入纳米TiO2(或SiO2)占涂料量(质量)计0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和不加纳米对比，500个小时人工老化(主要紫外老化)前后对比其变色大小(Δ值)如表1、表2。
通过人工老化实验可以得出结论，在苯丙涂料中加入纳米SiO2或纳米TiO2在添加量0.5%~2%时，ΔE比空白小，涂膜(乳液树脂)老化明显减缓，说明由于纳米SiO2或纳米TiO2对紫外光的屏蔽作用，保护了涂膜。
另外作为对比，使用了乳胶漆抗紫外防老化分散液S-3225D(瑞士产)涂料的老化前后的变色差Δ为0.50，这与添加纳米SiO2或纳米TiO2结果类似。说明纳米SiO2或纳米TiO2确实起到了紫外吸收剂的作用。
另外，纳米材料经适当处理后可以提高涂料的触变性、储存稳定性、漆膜硬度、高附着力等。
利用纳米材料对有机颜料颗粒进行特殊表面包覆处理，可在不影响颜色的条件下保护有机颜料分子不受紫外线的袭击。下图显示处理后的状态。
经纳米改性后的有机颜料色浆的人工老化结果如下：
1、本课题旨在利用无机纳米材料杂化改性丙烯酸树脂乳液技术研制具有高性能的涂料。目前我国的建筑涂料分为有机类和无机类，各有优缺点，有机涂料成膜性好、装饰效果好、价格较高，但涂层强度低、耐热性耐候性差，无机涂料价格低、强度高、透气性好、寿命长，但装饰效果差、弹性差。利用本课题所开发的改性丙烯酸树脂配制的涂料将会同时具有有机和无机涂料的优点，从而可能迅速推动我国涂料技术的发展。我们在实验中发现利用无机-有机杂化技术可以研制成纳米复合树脂乳液，纳米材料与树脂高分子形成共价键的结合，其中纳米含量高达30%，成膜后具有无机、有机材料的一些共同特点，如高强度、高耐候性、高弹性、高耐磨性等特性，但还有待于进一步的开发研究。
2、机理分析(以纳米TiO2为例分析)：耐老化性能是涂料的一项重要性能，紫外线是造成涂料老化的重要因素。
紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200nm~400nm。按波长大小又可分为短波UVC(200～280nm)、中波UVB(280～320nm)、长波UVA(320～400nm)。紫外线的波长越短，能量越强，对人危害性也越大。这可以由(1)式和表3看出。
式中：E-1mol光量子所具有的能量；
N-阿佛加德罗常数；
h-普朗克常数；
c-光速；
λ-光波长。
由式(1)计算出不同波长光所具有能量，如表3所示。
纳米TiO2对紫外线的屏蔽以散射为主，粒径是影响散射能力的重要因素之一。关于最佳粒径的计算公式很多，不同研究者的计算公式不同，结果亦有差异，最常用的如下：
根据上述公式计算出不同波长锐钛型TiO2在水中散射紫外线的最佳粒径见表4。
3 光催化涂料
利用某些纳米材料的光催化特性，可研制成纳米光催化涂料。我们在实验中使用进口及国产的纳米TiO2经过特殊表面处理后与纯丙树脂配制成的涂料，经有关单位测试表明对氮氧化物、油脂、甲醛等物质具有明显的催化降解作用。其中对氮氧化物的降解效率可以达到80%。
目前一般认为光催化降解机理如下：
二氧化钛具有三种不同晶相结构：锐钛矿型(Anatase)、板钛矿型(Brookite)、金红石型(Rutile)。其中锐钛型二氧化钛具有较高的光催化氧化能力，其禁带宽度为Eg=3.2eV，相当于波长为387nm光的能量，这正好处于紫外区，所以，以TiO2作为光催化氧化反应需紫外光源，例如太阳光、卤钨灯、汞灯灯。在紫外光作用下它的价带上电子被激发到导带，而在价带上产生空穴，其过程是：TiO2在紫外光照射下，产生自由电子-空穴对，它们使空气中的氧活化，产生活性氧和自由基，反应如下：
TiO2 + hv(E>Ebg)→e- + h+
O2 + e-→O2-(活性氧)
H2O + h+→OH(自由基)+ H+
O2- + H+→HO2
对于NO2及NO，分别有：
NO2 + OH→HNO3；NO + HO2→HNO3
活性氧和OH自由基具有很高的反应活性，当污染物吸附于其表面时，就会与自由电子或空穴结合，发生氧化还原反应，从而达到消除污染的目的。
4 特殊纳米界面涂料
我们在实验中发现一些纳米材料与某些树脂经过特殊复合后，其表面具有一些特殊的物理化学性能，比如同时存在疏水、疏油现象，这种性能应用于建筑涂料中对提高涂料的耐污染性能具有极大的改进作用。
中科院专家最近提出了“二元协同纳米界面材料”的概念，根据这种理论可以开发出超双亲界面物性和超双疏界面新材料。
4.1 超双亲界面物性(同时具有超亲水性及超亲油性的表面)材料
研究表明，光的照射可引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面结构。这样在宏观的TiO2表面将表现出奇妙的超双亲性。利用这种原理制作的新材料，可修饰玻璃表面及建筑材料表面，使之具有自清洁及防雾等效果。这种双亲二元协同原理，同样可以用来指导我们进一步设计和制造在其他基材上使用的超双亲性修饰剂。例如，在纤维及衣物上使用上使用修饰剂，将使它们具有超双亲性。可以设想洗涤衣物可以仅用清水清洗，不再使用传统的洗洁剂；同样也可以应用到人造血管和人造人体器官的表面修饰，以防血栓的形成，并且改善活体组织的兼容性，来实现长时间的使用寿命。上述材料，对人类生活和净化环境都是十分重要的。
4.2 超双疏性界面物性材料
利用由下到上、由原子到分子、由分子到聚集体的外延生长纳米化学方法，可以在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的(如凸与凹相间)界面结构。由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法于材料的表面呈现超长的双疏性。这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。如果在输油管的管道内壁采用带有防静电功能的材料建造这种表面修饰涂层，则可实施石油与管壁的无接触运输。这对于输油管道的安全运行有重要价值。
5 应用实例
以下以成本较低的纳米碳酸钙材料为例，如何应用纳米材料对涂料进行改性。
纳米材料应用的关键是对纳米材料进行适当的表面处理(表面包覆)和分散处理，保证纳米材料在涂料中形成纳米级颗粒均匀分散，只有这样可能发挥纳米材料的特性，从而对涂料产生性能提高。
2000年北京首创纳米科技有限公司承担了北京市科委计划项目“纳米功能助剂及其在涂料中的应用”，现将有关研究结果简述如下：
5.1 纳米材料的表面处理(以纳米CaCO3为例)
目标：对CaCO3纳米材料进表面处理，制成均匀稳定具有某些功能的纳米分散胶体
纳米助剂制备方法：取一定量的水，加入杀菌剂、表面处理剂、消泡剂、稳定剂等助剂，搅拌，使水与助剂均匀混合，边搅拌边加入纳米材料，加完后，高速搅拌一定时间，再砂磨一定时间，而后进行特种分散，出料备用。
经过对表面处理剂种类、用量、体系pH值等因素对CaCO3纳米助剂影响的研究探讨，得出CaCO3纳米助剂的最佳配方，得到的纳米助剂呈白色或微黄色均一浆体状。
上述CaCO3纳米助剂的基本物理性能如下：
取纳米助剂，用透射电镜分析得纳米助剂粒径；用激光散射仪分析得纳米助剂平均粒径及粒径分布；测试其粘度、固含量、pH值、紫外吸收光谱等。(见表5、图1)
5.2 纳米材料对涂料的改性效果(见表6)
研究表明：CaCO3纳米助剂对颜基比较大的苯丙涂料改性效果良好，对颜基比较小的纯丙涂料改性效果更为明显。
5.3 纳米功能助剂
该项目已通过专家鉴定，目前已开发出系列纳米功能助剂(水性建筑涂料用)：
● 抗老化纳米助剂
● 纳米疏水剂
● 纳米多功能分散剂
● 耐擦洗纳米功能助剂
● 耐沾污纳米助剂
● 抗菌纳米助剂
6 问题与思考
经过以上初步研究，纳米材料在涂料产业中的应用前景非常广阔，但也存在一些问题：
1、这项工作非常有意义，但难度相当大，需要不同专业的人才进行长期紧密合作才有可能取得成功。
2、目前出现的纳米热，更多的是商业意义上的炒作，市场上出现的有些所谓“纳米涂料”其真实性非常值得怀疑，这些不利于我国涂料产业的正常发展。
3、纳米材料在应用过程中，其表面处理技术、分散技术等应用技术非常关键，这方面与国外仍有较大差距。
