摘要：近些年来，有机半导体的发展极为迅速，目前有机半导体的主要应用领域包括场效应晶体管、电致发光二极管、太阳能电池、光电导、激光器、光波导、光开关、传感器、调制器以及光电探测等。另外，有机薄膜场效应晶体管、有机太阳能电池等方面的研究也取得了相当不错的进展。
关键词：有机半导体材料应用
1、前言
半导体材料是在室温下导电性介于导电材料和绝缘材料之间的一类功能材料。靠电子和空穴两种载流子实现导电，室温时电导率一般在105～107欧·米之间[1]。有机半导体材料的系统研究始于20世纪60年代，并且在近几十年来取得长足进步，2000年度诺贝尔化学奖授予白川英树等三位从事导电聚合物研究的科学家，这标志着有机半导体材料科学已经进入新的发展阶段[3]。
有机半导体材料与传统的无机半导体材料相比有一定的相似性，它们在电导率、载流子迁移率[4]和能隙等方面存在着较多的类似点，应用领域[5]也有一定的相似性。但是有机半导体材料又具有许多不同于无机半导体材料的新特点，有机半导体材料具有质量轻、柔韧易加工性、可低温大面积成膜等特点，将低成本的有机半导体材料用于微电子及光电子器件的研究近年来受到高度重视。近几年来建立起来的超快光谱技术和超微结构表征方法为研究有机半导体的激发态提供了手段，使有机半导体激发态性质、激发态结构[6]的基础研究和应用研究迅速发展。成为目前国际上最活跃的研究领域之一。
2、常见的有机半导体材料
已知的有机半导体[7]有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等。有机半导体器件[8]对所有有机半导体材料有两点要求[9]：（1）高迁移率，以保证器件的开关速度；（2）低本征电导率，尽可能地降低器件漏电流，从而提高器件的开关比。
2.2 有机半导体材料分类
2.2.1 根据载流子传输类型划分
根据载流子传输类型[10～11]来划分半导体材料，无机半导体材料和有机半导体材料的划分标准是不同的。对无机半导体材料而言，它的N、P型主要取决于半导体中密度占优势的载流子类型，这是因为载流子是通过离域带（导带或价带）来传输的。因而，电子占多数的半导体为N型材料，空穴占多数则为P型材料。而对于有机半导体来说，对半导体类型的定义只能根据载流子输运能力大小来划分，这是因为有机半导体内部电子与空穴密度不存在明显差别，而且载流子是通过定域传输的，因而若一种有机半导体对电子输运能力“明显”优于对空穴的输运能力，则定义这种半导体为N型材料，反之则为P型材料。另外，如果对空穴和电子的传输能力相当，则把这种有机半导体材料称之为双极型材料。通常在有机半导体领域中也称N型有机半导体为电子传输材料，P型有机半导体为空穴传输材料。
2.2.1.1 P—型有机半导体材料
P型高聚物典型代表为烷基取代的聚噻吩，如典型的P型高聚物为区域规整聚32烷基噻吩能形成高度三维有序的聚合物分子链，但其场效应行为强烈地依赖于成膜所使用的溶剂。P型低聚物以噻吩及其衍生物为代表。实际上，历史上第一个制备出的OFET就是采用低聚噻吩为场效应材料。低聚物分子[12]由于可通过灵活改变分子链长度和引入官能团来调节分子轨道能级，因而在OFET中占重要地位。P型有机小分子[13]则拥有聚合物无法比拟的优点，如易于提纯，分子间的平面结构则大大降低了分子间的势垒，从而有利于载流子高速迁移；又因为其成膜工艺多，制备的半导体薄膜质量较好，目前部分有机半导体，如并五苯等已能制备成单晶，这大大提高了载流子场效应迁移率，拓展了OFET的应用空间。典型的P型有机小分子通常有并五苯、酚箐类化合物、苝、红荧烯等。
有机半导体材料中以P型有机半导体材料[14]为主，因此P型场效应材料研究进展比较迅速，种类也较多。另外，P型有机半导体材料的载流子迁移率和开关比，采用真空成膜的OFET性能大多比较优良。如单晶并五苯的OFET性能最好，大大超过了其它OFET性能，也大大超过了非晶硅薄膜晶体管。
2.2.1.2 N—型有机半导体材料
1990年第一个N—沟道OFET被报道，它采用双酞菁镥为场效应材料[15]，其器件性能一般，载流子迁移率为2×10—4cm2v—1·s—1（典型载流子迁移率约为1 cm2·v—1·s—1）。N—型有机半导体化合物对氧和湿度较敏感，从而造成场效应迁移率低和晶体管工作性能不稳定，因此N型有机场效应材料在数目上大大少于P型有机场效应材料。
为提高N型场效应材料[16]的稳定性和场效应迁移率，通常可通过调节其电子亲合能，如引入强吸电子基团—CN、—NO2或—F等来降低其LUMO能级，使得电子的注入和运输成为可能，这是目前获得高效N—沟道半导体材料的主要途径，或在其表面加一钝化层或完全包裹封装来实现。由于N型半导体材料较少、稳定性达不到要求，但它又是双极晶体管的重要组成部分，因而对稳定的高性能的N型场效应材料的研制是具有非常重要意义的。
同样地，N型场效应材料也分为高聚物、低聚物和有机小分子三类。目前，N型高聚物半导体材料不是很多。通过离子注入对PPV（聚乙烯）进行掺杂后，可以得到优良的工作性能和加工性能的N—沟道有机半导体材料。直到2000年采用蒸镀制膜，得到并五苯OFET的μe达到2.4 cm2/（V·s），Ion/Ioff达到108，分子晶体管的实现为晶体管微型化、大规模集成和超大规模集成奠定了坚实的基础。器件[17]的稳定性也有了很大提高，其中单晶二萘嵌苯的OFET性能最好，也超过非晶薄膜晶体管的载流子迁移率。
2.2.1.3 双极型材料
利用双极型材料可以大幅度的降低互补逻辑电路制造的工艺难度。2003年第一个双极型有机半导体材料DCMT被发现。随后Meijer[18]等人报道了一系列的双极型有机半导体材料。并且认为有机半导体材料普遍具有双极型
有机薄膜电子器件[19]的不断发展迫切需要综合性能优良的高迁移率有机半导体材料。因此通过化学合成和物理共混发展出新型的高迁移率有机半导体材料仍然是有机薄膜晶体管的一个发展方向。
2.2.2 根据分子大小划分
前面已提过，根据分子大小划分[20]，有机半导体材料可分为高聚物、低聚物和有机小分子三种。这三类有机物最明显的差别在于它们分子大小的不同。分子大小的不同在很大程度上又决定了它们的成膜方式与质量。为此，对其优缺点分别进行分析。
2.2.2.1 高聚物
较早应用于场效应管的聚合物是由电化学聚合方法直接成膜的聚噻吩[21]，但聚合物的大共轭结构使其不易采用溶液成膜。因此人们只好另辟蹊径，以化学修饰和可溶性为前提的方法较好地解决了上述矛盾。与其它有机半导体材料相比，聚合物半导体膜的机械性能非常好、热稳定性高、成膜方法简单、经济，并且它特别适合用于制备表面积较大的器件，但高聚物半导体较低聚物半导体材料的迁移率低要低，因此提高聚合物半导体的迁移率对其实现实用化显得更为重要。
2.2.2.2 低聚物
主要有六聚噻吩[22]及它的衍生物。它们较容易纯化，有良好的溶解性。目前主要采用真空蒸镀方法成膜，膜的机械性能不太理想。
2.2.2.3 小分子材料
小分子材料的特点[23]是：有机小分子化合物能形成自组装的多晶膜，当这些分子沉积在绝缘层上后，分子层互相平行并且垂直于绝缘层的表面，这种有序的分子膜的排列使有机场效应器件的迁移率大大提高。小分子有机物易于提纯并且常用真空蒸镀的方法来制备薄膜。
3、有机半导体材料应用前景
有机半导体材料主要应用于太阳能电池、光催化、有机薄膜场效应晶体管（OTFT）、有机二极管、有机显示器、传感器、隐身涂料等等。
3.1 有机太阳能电池
3.1.1有机小分子太阳能电池
对于有机太阳能电池来说，其共同的特点就是界面对于激子的产生和分离起着至关重要的作用。激子依靠电场和化学势梯度得以分离，同时依靠界面电场来降低电荷的重新结合速率。因此，界面性质在激子太阳能电池中起到至关重要的作用。界面性质影响激子的扩散距离及其在界面的分离。通常认为纳米结构界面将有助于提高激子分离的效率。
最初的有机小分子太阳能电池，由两个不同功函数的电极夹着一层有机小分子材料构成。由于有机材料的层厚度受到了限制，因此这种电池的光能转化效率非常低。为了提高光能转化效率，Tang开创性地利用了两种性质不同的有机小分子给体（D）和受体（A），构造出D/A双层异质结薄膜结构，得到了1%的光能转化效率。此种D/A双层异质结薄膜结构利用给体和受体的能级差别来克服激子的结合能，最大限度地把激子分离成自由电子和空穴，从而大幅度提高了光能转化效率.有机材料中激子迁移距离通常只有5～10 nm，因此薄膜（小于50 nm）有利于激子迁移到D/A界面.但是另一方面，大多数有机材料的吸收系数（a）只有105 cm—1，需要增加膜厚（大于200 nm）来最大程度地吸收光能.因此为了寻求最佳的光能转化效率，必须找到一个最佳的层厚度。有机小分子太阳能电池所使用的有机物主要有酞菁、二萘嵌苯和C胡等。
3.1.2 有机聚合物太阳能电池
为了提高有机聚合物太阳能电池的太阳光谱利用率和空穴迁移率，人们尝试了各种方法，如：通过在共轭聚合物主链上加入共轭支链从而扩大聚合物吸收范围。如：通过用共轭分子将聚合物主链交联提高空穴迁移率，和用各种不同的给体单体和受体单体韵共聚得到低带隙的聚合物从而使吸收谱带红移，更好的与太阳光谱匹配，以及通过改善其共混的纳米结构提升迁移率和电池性能。
有机太阳电池距实用仍有很大距离，今后提高有机太阳电池的性能应从两方面入手：在基础理论方面，深人研究器件的工作原理，从根本上寻求改进电池特性的方法；在制备工艺方面， 利用掺杂技术加大两种接触材料的费米能级差，通过控制在某些材料中的杂质浓度和分布， 降低电池中高的串联电阻。此外， 导致电池效率不高的原因还在于高的体内载流子陷阱使有机材料的载流子迁移率不高，这可以通过提高材料的纯度，以获得大的载流子迁移率。
3.2 有机薄膜场效应晶体管
有机薄膜场效应晶体管（简称有机薄膜晶体管，Organic thin—film transistor， OTFT）是
利用有机半导体材料作为器件的有源层制备的一种场效应器件。场效应晶体管[24]是有机半导体材料最主要的应用，是一种利用电场来调控固体材料导电性能的有源器件。
有机场效应晶体管始于20世纪70年代，几十年来，有机薄膜晶体管得以迅猛的发展，尽管与无极场效应晶体管的性能相比还有一定的差距，但有机薄膜晶体管也具有一些独特的优良性能[25]，如：1）有机薄膜的成膜技术成本低、制备温度低、手段更多、更方便，从而使制作工艺简单、多样、低成本；2）器件的尺寸能做得更小、集成度更高、可以制作于塑料基板上等；3）以聚合物材料制成的场效应器件，其电性能可通过对分子结构进行适当的修饰而得到满意的结果。同时，通过化学或电化学掺杂，聚合物的电导率能够在绝缘体到良导体，这样一个很宽的范围内变动易于调 节器件的性能；4）有机半导体材料[26]丰富多样，器件的制作工艺也较为简单，制作条件更加温和，能够有效地降低器件的成本；5）全部由有机材料制备的“全有机”的场效应管呈现出非常好的柔韧性，且质量轻，可进一步拓宽有机场效应晶体管的使用范围；6）可实现大面积化显示器件的控制。
因此，与无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体[27～28]管具有更为广阔的市场前景。利用有机场效应晶体管有望制作出各种性能优越的种传感器、智能卡、液晶显示器和平板显示器的驱动器、各种一次性存贮装置和计算机外围显示控制的开关阵列以及作为记忆组件用于交易卡、身份识别器、智能卡、价格卷标与货物卷标等。同时，利用有机场效应晶体管，反过来还可以促进有机半导体材料本身的电性能（电导率、迁移率等）的研究，从而为合成性能更好的有机半导体材料提供依据。
3.4 有机二极管材料
康奈尔大学的研究者利用具有电致发光性能的新型有机半导体器件制作光电池。由于有机半导体[29]可以做得很薄，因此，可以在纸张和布料上作为显示器件。有机或其他类半导体都含有大量自由电子（n型）或空穴（p型）。
4、结论
短短的三十年中， 有机半导体的研究[30～31]取得了令人振奋的进展， 这是化学、物理和电子学等方面的研究人员共同努力的结果。然而， 人们对有机半导体的认识还只是开始。与无机半导体相比， 有机半导体的结构更为复杂， 需要人们在现有理论和实验的基础上发展新的理论模型和实验方法， 这更加需要不同学科间的密切合作。
参考文献：
[1]白国应.关于半导体技术文献分类的研究[J]Tianjin Library Journal， 2004， 4：2—9
[2]M. Pfeiffer，K. Leo，X. Zhou，J.S. Huang， M. Hofmann，A. Werner a，J. Blochwitz—Nimoth. Doped organic semiconductors： Physics and application in light emitting diodes[J] Organic Electronics.2003，4：89–103
