摘 要 针对我国稀土资源得天独厚的现状，从稀土元素的原子结构和化学特性出发，较详细地阐述了稀土元素在Al2O3、Si3N4、ZrO2等结构陶瓷以及介电、压电、导电陶瓷等功能陶瓷和陶瓷色釉料中的应用以及作用机理。
关键词 稀土，结构陶瓷，功能陶瓷，陶瓷色釉料，掺杂改性
1引言
稀土元素在我国陶瓷工业中的应用始于上世纪30年代，在70年代稀土在陶瓷材料中的总用量达70t/年，占国内生产总量的2%到3%左右[1]，目前稀土主要应用于结构陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等领域。随着稀土新材料的不断开发与应用，将稀土作为添加剂、稳定剂、烧结助剂作用于各种陶瓷材料，极大地改善了其性能、降低了生产成本，使其工业化应用成为可能。
稀土在当今工业生产和科学研究中应用很广，被称为“现代工业的维生素”。目前稀土材料基础理论研究内容较多，但应用研究还较缺乏。
2稀土元素在结构陶瓷中的应用
2.1 在Al2O3陶瓷中的应用
Al2O3陶瓷由于强度高、耐高温、绝缘性好、耐磨损、耐腐蚀，且具有良好的机电性能，是目前应用最广泛的结构陶瓷。
稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等是良好的表面活性物质，可改善Al2O3复合材料的润湿性能、降低陶瓷材料的熔点。加入稀土氧化物可促进材料中Al2O3与SiO2、CaO等组分的化学反应，易于形成低熔点液相，并通过颗粒之间的毛细管作用，促使颗粒间的物质向孔隙处填充，使材料孔隙率降低、致密度提高。另外，由于添加的稀土氧化物离子半径相对铝离子要大得多，难于与Al2O3形成固溶体，因此稀土主要存在于Al2O3陶瓷的晶界上。具有玻璃网络结构的稀土氧化物由于其体积较大，在结构中自身迁移阻力大，并阻碍其他离子迁移，降低晶界迁移速率，抑制晶粒生长，有利于致密结构的形成；掺入的稀土氧化物进入晶界玻璃相，使玻璃相的强度得到提高，从而达到改善Al2O3陶瓷力学性能的目的[2～4]。
姚义俊等人研究表明[5]，加入Y2O3、La2O3、Sm2O3后促进了氧化铝瓷的烧结，提高了氧化铝瓷的力学性能；Y2O3和Sm2O3掺量为0.50%，La2O3掺量为0.75%时氧化铝瓷的相对密度、强度、断裂韧性显著提高，根据显微结构分析表明，Y2O3、La2O3、Sm2O3能抑制氧化铝晶粒生长、细化晶粒，使晶粒尺寸较均匀地形成致密化结构。杨秋红等[6]采用无压烧结工艺在氢气氛下制备Al2O3透明陶瓷，试验结果表明，MgO和La2O3复合添加时，随着La2O3掺杂量的增加，体积密度总体上保持上升趋势；随着保温时间的延长，陶瓷的致密化程度增大，晶粒进一步长大。采用La2O3和MgO复合添加剂比单独掺入MgO的陶瓷掺杂效果更好。
2.2 在Si3N4陶瓷中的应用
作为高温结构陶瓷重要成员之一的Si3N4陶瓷，较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等更具有优异的力学性能、热学性能及化学稳定性，被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。
由于Si3N4是强共价键化合物，这决定了纯Si3N4不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用Si粉直接氮化的反应烧结外，其他方法都需加入一定量助烧剂制成致密材料。目前制备Si3N4陶瓷较为理想的烧结助剂是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、La2O3等[7]。这些稀土氧化物与Si3N4粉体表面的微量SiO2在高温下反应生成含氮的高温玻璃相，这些高温玻璃相可以有效促进Si3N4陶瓷的烧结。原因是添加Y2O3和La2O3烧结助剂的Si3N4陶瓷形成具有高耐火度和粘度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界，因此具有较高的高温抗弯强度和较好的抗氧化性能，并且在高温条件下易析出具有高熔点的含Y、La的结晶化合物，提高了材料的高温断裂韧性[8]。
穆柏春等研究表明[9]，添加Y2O3、Nd2O3、La2O3等稀土氧化物的Si3N4陶瓷可获得较好的力学性能，主要原因是稀土氧化物改善了材料的显微组织，提高了β-Si3N4晶粒的长径比。毛豫兰等[10]采用常压烧结工艺成功制备出Si3N4-MgO-Y2O3陶瓷材料，实验证明MgO-Y2O3的组合是一种非常有效的氮化硅陶瓷烧结助剂。
2.3 在ZrO2陶瓷中的应用
ZrO2陶瓷的密度大、熔点和硬度较高，尤其是它的抗弯强度和断裂韧性较高，是所有陶瓷中最高的。
由于ZrO2晶型转化伴有明显的体积变化，因而限制了直接使用的范围。研究表明，在ZrO2陶瓷材料中加入与Zr4+离子半径相近的其它氧化物时，会对其相变产生明显的抑制稳定作用。最初人们常选择CaO、MgO作为稳定剂；随着研究工作的深入，发现加入稀土氧化物对ZrO2的相变具有更好的抑制稳定作用。常用的稀土氧化物主要是Y2O3、Nd2O3、Ce2O3，其离子半径与Zr4+基本接近，可以与ZrO2形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体，这类ZrO2陶瓷材料具有较好的技术性能指标。如CeO2能和ZrO2形成很宽范围内的四方氧化锆固溶体的相区，是良好的固体电解质材料；Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）是一种优良的氧离子导体材料，在固体氧化物燃料电池（SOFC）、氧气传感器以及甲烷部分氧化膜反应器等方面已获得广泛的应用[11～13]。
赵文广等[14]利用交流复阻抗分析技术对（MgO，CeO2）复合掺杂ZrO2材料的阻抗特性进行了研究。随着MgO掺入量的增加，参与跃迁的氧空位增多，促进了烧结体的密度上升，导致导电相粒子间的接触电阻减少，提高了（ZrO2）1-x-y（YO1.5）x(MgO)y陶瓷的电导率。刘荣梅等[15]以湿化学法制得Zr（OH）4和（Sm2O3）0.14的共沉淀为前驱体，在碱性介质中用水热法合成了（ZrO2）0.86（Sm2O3）0.14及（ZrO2）0.88（Sm2O3）0.12纳米粉体。将纳米粉体在较低温度（1450℃）下烧结制得致密的固体电解质陶瓷样品，比通常高温固相反应法采用的烧结温度降低了150℃以上。
另外，将稀土部分稳定的ZrO2加入到Al2O3、Si3N4等陶瓷中，形成了一种性能优于传统Al2O3、Si3N4等陶瓷的ZrO2增韧陶瓷，大大扩展了Al2O3、Si3N4等陶瓷的应用范围[7]。
2.4 在SiC陶瓷中的应用
碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、耐磨损、热传导性良好及质量轻等特点，是常用的高温结构陶瓷。
SiC的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化，通常需要添加烧结助剂或采用热压、热等静压烧结工艺，其生产工艺复杂，成本高[7]。从实用化角度出发，以氧化物为主要添加剂的SiC陶瓷液相烧结已成为研究焦点。无压烧结SiC最有效的烧结助剂是Al2O3-Y2O3；以Y3Al5O12（简称YAG）为主要烧结助剂的SiC-YAG陶瓷复合材料，由于在较低温度下可实现致密化烧结，因此被认为是最有发展前景的碳化硅陶瓷体系之一[16～18]。周伟等人的研究表明[19]，不同配比的Al2O3-Y2O3助剂能有效促进烧结。陈维平等人[20]也采用Al2O3-Y2O3烧结助剂制备出SiC多孔陶瓷。研究表明，多元助烧剂更有利于降低烧结温度，形成液相烧结，且有利于提高SiC多孔陶瓷的结构稳定性。
2.5 在AlN陶瓷中的应用
AlN是共价键化合物，熔点较高，热导率高、介电常数低、能耐铁、铝等金属和合金的熔蚀；在特殊气氛中有优异的耐高温性能，是理想的大规模集成电路基板和封装材料[26]。
由于AlN是共价键，烧结非常困难，而单一的烧结助剂降低烧成温度的程度有限，故通常使用复合助剂（稀土金属氧化物和碱土金属氧化物）作为烧结助剂以形成液相促进烧结。另外，烧结助剂还可与AlN中的氧杂质反应，减少因部分氧溶入AlN点阵中而造成的铝空位，提高AlN的热导率[21～22]。郑锐等[23]采用Y2O3-CaO-Li2O作为AlN低温烧结的烧结助剂体系，使其致密化温度降低，并且能够在低温下(＜1600℃)有效地抑制热传导系数的大幅度降低。黄小丽等人研究表明[24]，添加复合助剂Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3和Y2O3-Li2O在1650℃下热压烧结的AlN样品均具有良好的微观结构；复合助剂Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3和Y2O3-Li2O是有效的低温烧结添加剂，尤其是添加Y2O3-CaF2，可获得热导率高达192W/(m·K)的氮化铝陶瓷。
2.6 在赛隆陶瓷中的应用
赛隆陶瓷是在Si3N4陶瓷基础上开发出的一种Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷，由Al2O3中的Al原子和O原子部分置换Si3N4中的Si原子和N原子形成，其强度、韧性、抗氧化性能均优于Si3N4陶瓷，特别适用于陶瓷发动机部件和其它耐磨陶瓷制品。
赛隆（Sialon）材料不易烧结，稀土氧化物的引入有利于在较低温度下生成液相，有效地促进烧结。同时，稀土阳离子又能进入α-Si3N4相的晶格中，生成Re-α"- Sialon和Re-（α"+β"）- Sialon，从而降低玻璃相的含量并形成晶界相，提高材料的常温和高温性能[25～27]。
研究表明，添加1%的Y2O3可使赛隆陶瓷在高温烧成时形成一种高温玻璃相，不仅能促进烧结，还能提高其断裂韧性，此外添加少量Y2O3对其抗氧化性也有很大提高。刘茜等[28]利用Nd2O3、Dy2O3和Yb2O3稀土氧化物作为烧结添加剂，制备α/β两相复合Sialon材料，试验结果表明，轻稀土Nd2O3是良好的烧结助剂，但Nd-Sialon相变程度极高，大量长颗粒β-Sialon相生成是其具有高韧性的主要原因；重稀土Yb2O3不仅是良好的烧结助剂，同时也是有效的α-Sialon稳定剂，体系内存在大量等轴状α-Sialon颗粒，使此种材料具有极高的硬度；中稀土Dy2O3的作用介于轻稀土Nd2O3和重稀土Yb2O3之间。王零森等人[29]对Si3N4、Al2O3、AlN和Y2O3混合料进行常压烧结，制得相对密度达99%的Sialon陶瓷，抗弯强度达612.2MPa，且在Sialon陶瓷晶粒中不含Y2O3等烧结助剂。
3在功能陶瓷中的应用
由于稀土元素特殊的电子层结构，使其具有良好的光、电、磁、超导等特性，在功能陶瓷中得到了广泛的应用[7]。在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元素，不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等，更重要的是可使其特有的功能效应得到显著提高[30～31]。
3.1 在介电陶瓷中的应用
介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件，在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中添加La、Nd、Dy等稀土元素能显著改善其介电性能[30]。掺加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2(RE=Nd、Sm、La)系陶瓷就是一种应用较为普遍的介质材料，其介电常数ε可超过80。
在具有高介电常数的BaTiO3陶瓷中，添加介电常数值ε为30～60的La、Nd稀土化合物，可使其介电常数在宽温度范围内保持稳定，器件的使用寿命显著提高；加入Er2O3，可以大幅度提高BaTiO3基陶瓷的耐压强度；用La2O3对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性，所获得的MgO-TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO3系陶瓷，既保持了原有的介电损耗和温度系数小的特点，其介电常数也得到了显著提高；铁电电容器陶瓷中，加入La2O3、Nd2O3、CeO2等稀土氧化物，可有效地移动居里点，提高其技术性能[30～32]。
3.2 在压电陶瓷中的应用
在传统的压电陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3（PZT）中掺杂微量稀土氧化物如La2O3、Sm2O3、Nd2O3等可以大大改善这些材料的介电性和压电性，使它们更适应实际需要；在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中，通过添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明显改善PZT陶瓷的烧结性能并利于获得稳定的电学性能和压电性能；此外，还可通过添加少量0.2%～0.5%CeO2来改善PZT陶瓷的性能[30]，掺加CeO2后PZT陶瓷的体积电阻率升高，利于工艺上实现高温和高电场下的极化，其抗时间老化和抗温度老化等性能均也得到改善；经稀土改性的PZT陶瓷，现已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到广泛应用。
3.3 在敏感陶瓷中的应用
钛酸钡（BaTiO3）是目前研究最多且应用最广的热敏陶瓷，在BaTiO3中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Y等，陶瓷的电阻率显著降低[7]；ZnO压敏陶因具有较好的压敏特性而得到广泛应用，当用低浓度La2O3掺杂ZnO压敏陶瓷，其压敏电压值显著提高[30]。
3.4 在磁性陶瓷中的应用
磁性材料中广泛使用Y、Sm、Eu、Er、Dy、Nd等稀土元素的氧化物[7]。稀土磁性材料是稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料以及稀土巨磁电阻材料等的总称，其中永磁材料是磁性材料中十分重要的分支，由于稀土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，给永磁材料的应用带来革命性的变化，作为新一代磁性材料的NdFeB，其磁性能非常优异，具有良好的性价比，（BH）max可达446kJ/m3[33～34]。
3.5 在导电陶瓷和超导陶瓷中的应用
以稀土氧化物Y2O3作添加剂的钇稳定化氧化锆（YSZ）陶瓷，高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性，是较好的氧离子导体，目前大部分超导材料是稀土元素组成的化合物。日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土（Ln系）取代YBCO中的Y后，所得超导材料LnBCO的临界磁场强度显著提高，磁通钉扎力也大为增强，在电力、储能和运输等方面极具使用价值。北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃，分别将Y（或其他稀土）、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理，并于800～900℃温度间进行热处理，所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数[30]。
3.6 在生物陶瓷中的应用
稀土生物功能陶瓷在农业、医药和环保领域有广泛的应用。羟基磷灰石具有生物相容性和生物活性，是较好的生物陶瓷材料，然而颗粒较细的HA，由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起，影响其生物功能的发挥，王静等人[35]采用稀土La(NO3)3、Ce(NO3)3和Y(NO3)3作分散剂，制备颗粒分散均匀的HA粉体，其中Y(NO3)3的分散效果最理想。
由于稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效，开发的稀土磷酸盐抗菌产品可使陶瓷表面产生大量的羟基自由基，从而增强了陶瓷的抗菌性能[30]。
4在陶瓷色釉料中的应用
稀土在陶瓷中的应用，以其在陶瓷色料中的应用最早。如氧化镨、氧化铈、氧化钕从50年代起就大量应用于镨黄、钒黑等陶瓷色料的生产。镨黄颜料是高温稳定、色调柔和的常用颜料，与其它色素配合又可得到绿色系列；镧在陶瓷和搪瓷釉料中无色，瓷釉中加入少量的镧，可使釉面晶莹夺目，起到光泽剂的作用；CeO2在瓷釉中是良好的乳浊剂，可制成白度高、遮盖力强的乳浊釉，其乳浊效果比锆锡乳浊剂更好，不仅釉面光泽莹润，而且能减少龟裂。一般稀土在高温颜色釉中配入量在1%～15%，如在陶瓷黑色颜料中添加1%～2%的钐，可使黑釉色泽纯正光亮，起到了良好的助色作用，弥补了铁、铬、钴、铝等合成的黑颜料呈色不足的问题[7，36]。王爽[37]等人采用固相合成法制备了掺铬铝酸钇红色颜料，Y2O3和Al2O3的摩尔配比为1：1、掺杂3%的Cr2O3、在适量矿化剂存在下，于1300℃灼烧1h，得到色坐标（x=0.577，y=0.401）适宜、高温稳定好、粒度分布均匀（D50约为7?滋m）的优质红色陶瓷色料。
另外，利用稀土废弃物成功研发出稀土色料和稀土釉粉，它们既能代替生产陶瓷所必需的锆英砂、氧化锌以及硼砂、纯碱等原材料，又可缩短烧成时间，提高产量、质量，并且无污染。
5结论
（1） 拓展稀土的应用领域，特别是铈、钇、钆、钐、镧等高丰稀土元素的应用研究，保持稀土元素的应用平衡，将稀土资源优势转化为经济优势，有效提升稀土在高科技材料中的应用价值。
（2） 稀土是世界上公认的战略物资，结构陶瓷和功能陶瓷是发展高新技术陶瓷的基础，应在此基础上加大对新型复合功能陶瓷的开发力度。
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