摘 要 波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪（WD-EDXRF） 是一种先进的双核X射线分析技术，可对样品进行波长色散和能量色散同时测定。本研究优化了各元素波谱和能谱的条件，采用粉末压片法制样，使用α经验系数法及Rh靶Kα线的康普顿散射内标法校正基体效应，部分元素用多元回归进行谱线重叠干扰校正，建立了WD-EDXRF对海洋沉积物进行多元素同时定量分析的方法。本方法对稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的检出限均小于18 μg/g，轻元素Na、Mg的检出限小于15 μg/g，适用于绝大多数海洋地质样品的分析;对沉积物标样GBW07309进行精密度考察，除Cl和含量接近检出限的Mo元素外，其它元素的精密度（RSD，n=10）都低于9.4%; 利用测量不确定度的评定方法，比较了标准样品的分析数据的扩展不确定度，大部分元素|En|≤1。对不同类型深海沉积物样品进行测定，测定结果与实验室电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析结果基本一致。结果表明，本方法能充分发挥波谱与能谱各自的优势，快速、准确分析海洋沉积物中多种元素，可满足大批量海洋沉积物样品测试的需求。
关键词 波长色散X射线荧光光谱法; 能量色散X射线荧光光谱法; 海洋沉积物; 多元素分析
1 引 言
海洋沉积物主要由石英、硅酸盐矿物、碳酸盐、钙质生物和硅质生物等组成，其常、微量元素含量随组分变化存在明显差异，而且与陆地沉积物相比具有高盐特征[1]。因此，准确、快速测定海洋沉积物中常量和微量元素，对研究沉积物物质来源[2～4]、古海洋[5～7]以及海底资源环境等具有重要意义[8，9]。
海洋资源与环境调查对沉积物的分析方法需要满足数量大、元素多及精度高的要求。实验室主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等进行元素分析，其前处理多采用浓酸或碱等试剂分解样品[10～13]，复杂费时，也会带来环境污染[14，15]; 而且有的元素如SiO2、As、Hg等需采用单元素分析方法，不适合大批样品测定[16]。X射线荧光光谱技术是一种无损多元素快速分析方法，检测范围广、结果稳定、样品制备方法简单，已成为土壤和海洋沉积物样品中元素分析的一种重要手段[1，17～23]。根据X 射线荧光的激发方式和分光方式的不同，XRF法分为波长色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）两种。波长色散与能量色散X射线荧光光谱在实际应用中各有优势。WDXRF用分析晶体（如LiF）作为分光元件，分辨率高，但探测效率低，一般只能进行顺序多元素分析。EDXRF因不采用分光元件，所有元素的X 射线荧光信号及散射X射线信号同时被采集， 探测效率高，可进行多元素同时分析[14，24]，但分辨率较差，对原子序数较低的轻元素如Na、Mg等灵敏度低[25]。在准确度方面，WDXRF法适合测定K及其原子序数之前的轻元素，EDXRF适合分析Ca及其之后的元素[25，26]。为了充分发挥两种不同色散方式的优势，荷兰PANalytical公司推出了Zetium型光谱仪，实现了一台仪器上波长色散和能量色散两种色散方式（WD-EDXRF）的同时分析。沈亚婷等[27]对WD-EDXRF光谱仪特性进行了研究， 并利用该仪器对矿区土壤开展了分析，证明WD-EDXRF光谱仪及其所建分析方法可用于土壤样品中主、次、痕量元素定量测定。刘菊琴等[28]采用WD-EDXRF分析了不同类型沉积物中15种稀土元素，其分析结果与认定值符合。目前，将WD-EDXRF光谱仪应用于高盐、基体复杂的海洋沉积物中常、微量元素含量分析的研究鲜见报道。
本研究选取水系沉积物、土壤、岩石和海洋沉积物等国家一级标准物质，采用粉末压片法制样，建立了WD-EDXRF光谱仪测定海洋沉积物中38种元素含量的方法。通过对测定条件进行优化，确定了元素采用波谱或能谱模式，充分考虑基体效应和谱线重叠干扰的影响，提出了合理的校正方法，确定了该仪器与方法的检出限、精密度和准确度。采用不同类型深海沉积物样品对本方法进行验证，与ICP-OES、ICP-MS测定结果基本一致。本研究为海洋沉积物中多元素测定提供了一种更为简便、快速和准确可靠的分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器和样品
采用荷兰PANalytical公司的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪（Zetium），其主要仪器参数为： 4.0 kW高功率; 電压，20～60 kV; 电流，10～160 mA; 高透过率; 超尖锐薄铍窗（75 μm）端窗陶瓷非钨灯丝X射线管（SST-R），有防腐涂层; 波谱核系统采用流气式和闪烁式探测器; 能谱核系统采用硅漂移探测器（SDD）; Super Q 6.1 软件; 最多可放68个（外径54 mm，内径32 mm）不锈钢杯子样品交换器。ZHY-401P型压样机（北京众合创业科技发展有限责任公司），最大压力40 t。
矿物效应和基体效应是粉末压片法-X射线荧光光谱分析中误差的主要来源，海洋沉积物有陆源物质、生物成因、自生成因、火山成因等多种来源，化学成分复杂，测定过程中存在严重的基体效应。同时，海洋沉积物元素含量变化范围大，建立的各元素标准工作曲线应该有足够大的浓度范围和浓度梯度。但由于目前国内成功研制出的海洋沉积物国家一级标准物质只有13个，样品较少且各元素含量范围窄，为了适应各种类型沉积物样品的分析，需要选择基体相近的水系沉积物、土壤和岩石标样扩大标准曲线的范围[31]。实验选用37个标准物质： 其中国家一级水系沉积物标样GBW07301～GBW07308、GBW07310、GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07301a～GBW07305a和GBW07308a，土壤标样GBW07403、GBW07405、GBW07425、GBW07428和GBW07430，岩石标样GBW07105（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）; 岩石标样GBW07101、GBW07131（西安地矿部地矿研究所）; 海洋沉积物标样GBW07314、GBW07334（国家海洋局第二海洋研究所），GBW07315、GBW07316（中国大洋矿产资源研究与开发协会），GBW07336（国家地质实验测试中心）; 黄河三角洲沉积物标样GBW07343～GBW07345（青岛海洋地质所研制）; 进口河口沉积物标准物质MESS03、PACS02（加拿大国家研究委员会研制）; 此外还加入了自然资源部第一海洋研究所海洋沉积与环境地质重点实验室研制的实验室内部深海沉积物标样DYDB和DYGB，以扩大P、Co及稀土元素等的分析范围，建立X射线荧光标准工作曲线。
