21世纪，能源和环境己成为人类可持续发展中面临的非常重要的2大课题[1]，为了保护人类赖以生存的环境，发展无污染技术和寻找可代替的清洁能源是人类亟待解决的任务之一。
随着化石燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料、储量丰富的新能源。由于氢气不仅热值高，燃烧无污染，而且燃烧安全系数高于汽油，所以氢气的用途很多，可以作为燃料，代替煤炭；可以作为燃料电池，代替锂离子电池；可以作为清洁燃料，代替天然气等。
氢能是一种环境友好型能源。氢气燃烧生成水既不会污染空气也不会导致温室气体的排放。然而工业上制氢的原材料主要依靠化石能源，这种方法虽然工艺成熟，但是污染严重，成本高昂。主要制氢方法的优缺点对比如表1所示。
半导体光解水制氢要满足2个最基本的要求：一是要求材料的禁带宽度大于水的电解电压；二是要求材料的导带位在H2/H2O之上，即电位更负，价带位在H2O/O2之下，即电位更正。理论上，半导体禁带宽度>1.23eV[3]就能进行光解水但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度约1.8eV[4]。图2[5]所示为适合做PEC cells的半导体材料，被广泛报道的光阳极材料当属二氧化钛（TiO2）[6，7]。
二.光解水制氢的性能参数
三、国内外研究现状
过去几十年里，半导体作为光电化学电池的光阳极来分解水制氢，这项技术发展迅速。早期的研究基于半导体氧化物薄膜[8，9]制备技术的迅速发展。PEC器件的发展受吸收波段和光激发电子—空穴对快速复合的限制，纳米材料的迅速发展为解决此问题开辟了新途径。
最近几年，纳米半导体材料引起了广泛的关注。主要原因有2点：一是纳米半导体材料与块状材料相比其有独特的物理和化学性能；二是纳米半导体材料能量转换高，应用潜力巨大。基于纳米半导体材料的光阳极材料体系很多，例如，硫化镉（CdS）、氧化锌（ZnO）、氧化钨（WO3）、三氧化二铁（Fe2O3）等等。这是由于纳米半导体材料作为光阳极拥有明显的优势。第一，一维纳米材料光阳极比表面积大，可以有效提高转换效率；第二，量子尺寸效应有效提高吸收系数同时增大带隙能量、振子强度；第三，一维纳米材料较高的长径比，电子可以迅速垂直转移，抑制电子空穴的复合；第四，“Bottom-up”生长模式，降低晶格失陪率，实现晶体的大规模生长；第五，纳米材料易于调节带隙宽度，理论上可以实现太阳光谱全光段的吸收。
1972年，日本科学家Fujishima首次利用金红石型TiO2单晶电极在近紫外光（380nm）的照射下，用水裂解出H2和O2[10]，从此开启了太阳能直接光解水的篇章。利用太阳光照射在半导体光阳极材料上，分离电子空穴对，使电子聚集在阴极与水中H+离子反应生成氢气。此过程可以将太阳能转化成化学能储存在氢气中，所以光解水技术也被称作“人工光合作用”。
虽然半导体电解水技术发现已有半个世纪，但由于受到材料体系、技术手段等的影响，研究进展并不乐观。直到1997年，Fitzmaurice课题组报道了经过钌（Ru）敏化后的纳米TiO2薄膜作为光阳极电解水制氢的研究[11]，为光解水技术打开了将纳米半导体材料作为光阳极的新时代。
2000年，科学家Lindquist和他的同事将一维纳米棒赤铁矿作为光阳极[12]，与薄膜相比，一维纳米棒电子传输能力更强，有效减少电子空穴的的复合。此外，纳米棒直径的减小可以大大缩短电子的扩散距离。
为提高产氢效率，缩短电子传输距离，利用掺杂的手段改变半导体光阳极材料的禁带宽度。掺杂后的光阳极不仅吸收范围变宽，还更有效的抑制电子-空穴对的复合。例如，在TiO2中掺入金属离子Ru3+，可以提高光电化学电池效率。金属离子的掺入，可以使TiO2有效带隙减小，导致光吸收延长到可见光段[13]。此外，掺入非金属氧化物，如在ZnO纳米阵列中退火掺入氮（N）元素，可见光区光响应明显增强，光转氢效率高达0.15%[14]。
但是掺杂需要满足一定条件：第一，掺杂后宽带隙半导体能带减小，可以吸收可见光段；第二，掺杂后宽带隙半导体导带价位仍高于H2标准电极电势。
同样2种不同半导体组成的异质结化合物也可提高产氢效率。TiO2/ CdS，TiO2/CdSe，ZnO/CdS硫化镉，ZnS/CdS，SnO2/TiO2等等。2种半导体材料一个是宽带隙另一个是窄带隙。窄带隙半导体主要负责光吸收，宽带隙半导体主要提供电子或者作为光阳极器件的支架2种半导体形成type-II型能带结构，电子在界面形成电位梯度有效抑制电子-空穴的复合，非常有利于光生电子-空穴对的分离。
四、市场分析前景
太阳能光水解制氢将是最具吸引力的产氢新途径。这种方法为誉为“人类的理想技术之一”。太阳能是一种清洁的可再生能源，能量巨大。利用太阳能光电化学分解水制氢是从长远角度解决人类能源问题和环境问题的一条重要途径。随着技术的发展和制氢成本的降低，氢能将在更多领域发挥重要作用。
参考文献
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