摘 要 利用第一性原理计算得到边缘n型氮N和p型氧O掺杂的6锯齿型石墨烯纳米带在外加非轴向应力作用下的IV特性曲线．研究结果表明，边缘掺杂在低偏压条件（VBias<0.5 V）下增强锯齿型石墨烯纳米带的导电能力，在偏压大于1.0 V后将减弱系统的导电能力；外加非轴向应变却能在较宽的偏压范围内增强系统的导电能力．该结果对基于锯齿型石墨烯纳米带的纳米电子、光电子器件的研究和设计具有较重要的意义．
关键词 锯齿型石墨烯纳米带；边缘掺杂；非轴向应力；第一性原理计算；IV特性
中图分类号 O4416 文献标识码 A 文章编号 10002537（2012）06003004
石墨烯（单层或几层碳原子）因其特殊的结构和性能，自2004年底成功制备以来［1］，很快成为物理、材料、化学、信息（包括量子信息领域）和生物技术等学科和领域的交叉研究热点，俄罗斯裔英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫因在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验而获得2010年诺贝尔物理学奖．然而，从电子、光电子器件研究的角度看，理想完整的大片石墨烯是零带隙半导体，并不利于基于石墨烯半导体器件的设计和广泛应用．利用半导体工艺中常见的刻蚀技术对碳化硅SiC表面覆盖的规则完整的大片石墨烯薄膜进行选择性腐蚀或剥离得到的的准一维石墨烯纳米带不仅能够展现量子受限体系的基本特性，还是基于石墨烯微纳电子/光电子器件和自旋量子器件的基本组成单元，因而，石墨烯纳米带的物理性质受到特别关注［217］．
一般来说，由于实际实验条件等因素的干扰，在石墨烯纳米带的电子电路和器件设备中，杂质原子或本征甚至是人为的应变等因素不可避免，这将在很大程度上改变系统的电子能带结构和性质［27］．通过第一性原理计算，Huang等人［2］提出可通过选择性掺杂构造基于石墨烯纳米带的场效应晶体管，Biel等人［3］研究了掺杂对石墨烯纳米带电子输运性质的影响．Sun和Pellegrino等人分别利用第一性原理计算探讨了应力对石墨烯纳米带电子结构［4］和光学性质［5］的影响．我们利用紧束缚近似理论计算得到微小应变作用下扶手椅型石墨烯纳米带电子能带结构，并给出第一性原理交叉验证的计算结果［6］．通过总结和分析应变作用下扶手椅型石墨烯纳米带原子键长、键角的分布以及碳原子周围电荷密度的分布情况，我们还发现扶手椅型石墨烯纳米带可能从几何结构对称性的角度进行新的分类［7］．Barone等人［8］利用密度泛函理论研究了半导体型石墨烯纳米带的电子能带结构和稳定性，利用Huckel紧束缚近似方法，Chang 等人［9］探讨了应变作用下扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带电子能带结构的变化．
湖南师范大学自然科学学报 第35卷第6期
廖文虎等：边缘掺杂对应力作用下锯齿型石墨烯纳米带IV特性的影响Topsakal等人［10］给出应变作用下扶手椅型石墨烯纳米带电流电压特性曲线的第一性原理计算结果，非轴向应变作用下石墨烯纳米带弹性性质对自身几何尺寸和手征性的依赖关系也受到关注［11］．Hod等人［12］发表在《纳米快报》上的工作探讨了悬挂石墨烯纳米带的电子力学性质，还有第一性原理结合紧束缚近似计算的研究结果［13］．经典弹性理论和第一性原理计算［14］结果表明，弯曲的石墨烯纳米带中可能产生物理上非常强的超过10 T的赝磁场，应变作用下石墨烯纳米带的热输运性质［15］也被投以关注的目光．然而，准一维限制、应变以及边缘n型N和p型O杂质原子共同作用下石墨烯纳米带的输运性质到目前为止还未见报道，相关研究可能展现纳米（光）电子学及电子力学的一些新的量子现象和概念，并可能从原理上设计一些功能可调的新型电子/光电子器件［16］等．
在第一性原理计算中，选取局域密度近似下的单ζ自旋非极化基矢的描述原子的局域轨道，截止能量取为100里德伯常数．沿着锯齿型石墨烯纳米带一维布里渊区均匀分布的k在第一性原理计算中，选取局域密度近似下的单ζ自旋非极化基矢的描述原子的局域轨道，截止能量取为100里德伯常数．沿着锯齿型石墨烯纳米带一维布里渊区均匀分布的k点取为100 k．锯齿型石墨烯纳米带的几何结构进行完全驰豫，直至每个超级元胞总能的变化小于0.01 meV．在6%的非轴向应变下，6锯齿型石墨烯纳米带的应变能为0.45 eV．另外，除n型N和p型O掺杂的部分外，锯齿型石墨烯纳米带的其他边缘碳原子的悬挂键用氢原子饱和．需要指出的是，在数值计算过程中，选择更大的基矢和截止能量会大大增加计算量，降低运算效率，然而，计算结果却几乎不变．由于本文的主要目的不是探讨6锯齿型石墨烯纳米带的自旋相关特性（尽管用氢原子边缘饱和的锯齿型石墨烯纳米带上下边缘局域的边缘态有着相反的自旋方向［17］，呈反铁磁性，锯齿型石墨烯纳米带自旋极化边缘态的新奇特性也倍受关注），所以，为节约计算资源，提高计算效率，本文的研究中未选择双ζ自旋极化的基矢和太高的截止能量［67］．
下面给出利用非平衡格林函数方法和密度泛函理论计算得到的边缘n型N和p型O掺杂的6锯齿型石墨烯纳米带在外加非轴向应力作用下的IV特性曲线．如1所示，其中（a）、（b）和（c）对应理想（无外加应变）、沿着扶手椅方向和锯齿边缘的应变情形，实线、虚线、虚点线和点线分别对应理想、应变、N掺杂以及O掺杂情形．首先，如图1（a）、（b）和（c）中的实线所示，在0～2.0 V偏压范围内，理想的6锯齿型石墨烯纳米带的电流随电压近乎线性地增加，呈现典型的金属性特征．在偏压小于0.5 V范围内，理想的6锯齿型石墨烯纳米带的微分电导（IV特性曲线对应点的斜率）在边缘杂质原子的作用下（如图1（a）中的虚点线和点线所示）微微增强，在偏压大于1.0 V后大大减弱．特别是边缘O原子掺杂条件下，在2.0 V偏压下的电流值仅为理想（边缘无杂质原子情形）的一半，甚至在0.5～1.5 V范围内出现类平台结构，显然，在该电压范围内系统的微分电导趋于零，这在器件的设计与应用方面是十分不利的．可见，单个杂质原子竟可以让系统的电子输运性质发生如此巨大的变化，这正是器件研究与设计中对材料有着高精度和高纯度要求的重要原因．
其次，图1（b）给出扶手椅边缘应变作用下的计算结果．如图1（b）中的虚线所示，相对于理想无应变情形（如图1（b）中的实线所示），应变作用下6锯齿型石墨烯纳米带的电流随着偏压的增大迅速增大，可见，在感兴趣的电压范围内微分电导变大，导电能力明显增强．另外，如图1（b）中的虚点线和点线所示，在扶手椅边缘应变作用下，边缘n型N掺杂和p型O掺杂均使6锯齿型石墨烯纳米带的微分电导先增大后减小．由于p型O原子较高的电负性，O掺杂的6锯齿型石墨烯纳米带在0.7～1.5 V范围内呈现非常有趣的负微分电导特征，这是分子电子器件、纳米整流器件设计方面十分有意义的课题．可惜的是，p型O掺杂使6锯齿型石墨烯纳米带在2.0 V偏压下的电流值下降为理想条件下的1/3、扶手椅边缘应变作用下的1/4．
图1 理想和应变作用下边缘掺杂6-锯齿型石墨烯纳米带的IV特性曲线.其中，（a）、（b）和（c） 分别对应理想（无外加应变）、沿着扶手椅边缘和锯齿边缘的应变情形，实线、虚线、虚点线和点线分别对应理想、应变、边缘n型N掺杂以及p型O掺杂情形.最后，在锯齿边缘的应变作用下，如图1（c）中的虚线所示，相对于理想无应变情形（如图1（c）中的实线所示），6锯齿型石墨烯纳米带的电流在0～1.75 V范围内随着偏压的增大迅速增加，在1.75～2.0 V范围内几乎不变（约为90 μA）．所以，在0～2.0 V的电压范围内，锯齿边缘应变作用下6锯齿型石墨烯纳米带的微分电导先变大、后迅速下降至零．此外，如图1（c）中的虚点线所示，边缘n型N掺杂使锯齿边缘应变作用下6锯齿型石墨烯纳米带的电流随着偏压近乎线性地增大，但其幅值一直小于理想情形．如图1（c）中的点线所示，p型O原子掺杂使锯齿边缘应变作用下的6锯齿型石墨烯纳米带在0～2.0 V范围内的电流随着偏压的增大先线性增加、后以极其缓慢的速度增大，但其幅值总是小于理想情形且随着偏压的增大差距越来越明显（比较1（c）中的实线和点线可知），这在电子器件的设计与应用方面是很不利的．在锯齿边缘的应变作用下，相对于扶手椅边缘的应变情形，边缘n型N掺杂的6锯齿型石墨烯纳米带在同一偏压下的电流前者均小于后者，且在前一情形下，边缘p型O掺杂的6锯齿型石墨烯纳米带在0.7～1.5 V范围内不再呈现有趣的负微分电导现象．因而，外加应变的方向在调节石墨烯纳米带电子输运性质方面的作用是不可小觑的，需要指出的是，在横向和纵向同时加相同大小的应变对系统性质的影响也是非常有限的［4，15］．比较图1中的（a）、（b）和（c），我们不难发现，尽管外加非轴向应变在调节锯齿型石墨烯纳米带能带结构方面能力有限［4，1112］，但它在较低的偏压范围内能大幅提高锯齿型石墨烯纳米带的导电能力，边缘n型N掺杂则只能在更窄的偏压窗口下提高系统的导电能力，而边缘p型O原子掺杂则在很大程度上阻碍了锯齿型石墨烯纳米带的电子输运．
基于类似的方法，我们还计算得到了边缘n型和p型掺杂对应力作用下8锯齿型石墨烯纳米带电子输运性质的影响．研究发现，由于8与6锯齿型石墨烯纳米带几何结构对称性的不同，前者在相同偏压下的电流仅约为后者的10%左右．我们关于应力和边缘杂质原子共同作用下的研究还从锯齿型石墨烯纳米带拓展到扶手椅型石墨烯纳米带，尽管两类石墨烯纳米带在定性和定量方面有着非常大的区别，但二者的输运性质都敏感依赖于杂质原子的种类、应变的大小和方向以及条带横向原子链排数（即宽度）．伴随着杂质原子［23，17］和外加应变［4］对系统能带结构的影响，在半导体带间跃迁理论的基础上，还发现边缘掺杂和外加非轴向应变能有效调节锯齿型石墨烯纳米带光学吸收的频率选择范围以及强度大小．因而，本文关于外加应变与杂质原子在调节锯齿型石墨烯纳米带IV特性的竞争效应的研究，将有助于功能可调的新型电子/光电子器件原型［9，16］的设计．
参考文献：
［1］ NOVOSELOV K S， GEIM A K， et al. Electric filed effect in atomically thin carbon film［J］. Science， 2004，306（5696）：666669.
［2］ HUANG B， YAN Q M， ZHOU G， et al. Making a field effect transistor on a single graphene nanoribbon by selective doping［J］. Appl Phys Lett， 2007，91（25）：25311213.
［3］ BIEL B， BLASE X， TRIOZON F， et al. Anomalous doping effects on charge transport in graphene nanoribbons［J］. Phys Rev Lett， 2009，102（9）：09680314.
［4］ SUN L， LI Q X， REN H， et al. Strain effect on electronic structures of graphene nanoribbons： A frstprinciples study［J］. J Chem Phys， 2008，129（7）：07470416.
［5］ PELLEGRINO F M D， ANGILELLA G G N， PUCCI R. Strain effect on the optical conductivity of graphene［J］. Phys Rev B， 2010，81（3）：03541114.
［6］ LIAO W H， ZHOU B H， WANG H Y， et al. Electronic structures for armchairedge graphene nanoribbons under a small uniaxial strain［J］. Eur Phys J B， 2010，76（7）：463467.
［7］ LIAO W H， ZHAO H P， OUYANG G， et al. Symmetry of atomistic structure for armchairedge graphene nanoribbons under uniaxial strain［J］. Appl Phys Lett， 2012，100（15）：15311213.
［8］ BARONE V， HOD O， SCUSERIA G E. Electronic structure and stability of semiconducting graphene nanoribbons［J］. Nano Lett， 2006，6（12）：27482754.
［9］ CHANG C P， WU B R， CHEN R B， et al. Deformation effect on electronic and optical properties of nanographite ribbons［J］. J Appl Phys， 2007，101（6）：06350616.
［10］ TOPSAKAL M， BAGCI V M， CIRACI S. Currentvoltage （IV） characteristics of armchair graphene nanoribbons under uniaxial strain［J］. Phys Rev B， 2010，81（20）：20543716.
［11］ ZHAO H， MIN K， ALURU N R. Size and chirality dependent elastic properties of graphene nanoribbons under uniaxial tension［J］， Nano Lett， 2009，9（8）：30123015.
［12］ HOD O， SCUSERIA G E. Electromechanical properties of suspended graphene nanoribbons［J］. Nano Lett， 2009，9（7）：26192622.
［13］ PENG X， VELASQUEZ S. Tunable band gap of graphane nanoribbons under uniaxial elastic strain： a firstprinciples study［J］. Appl Phys Lett， 2011，98（2）：02311213.
［14］ GUINEAL F， GEIM A K， KATSNELSON M I， et al. Generating quantizing pseudomagnetic fields by bending graphene ribbons［J］. Phys Rev B， 2010，81（3）：03540815.
［15］ WEI N， XU L， WANG H Q， ZHENG J C. Strain engineering of thermal conductivity in graphene nanoribbons： a demonstration of magic flexibility［J］. Nanotechnology， 2011，22（10）：105705111.
［16］ LIAO W H， ZHOU G H， FU X. Optical properties for armchairedge graphene nanoribbons［J］. J Appl Phys， 2008，104（12）：12610513.
［17］ HOD O， BARONE V， PERALTA J E， et al. Enhanced halfmetallicity in edgeoxidized zigzag graphene nanoribbons［J］. Nano Lett， 2007，7（8）：22952299.
