摘 要：为研究抗氧剂、石墨烯微片（GNPs）对交联聚乙烯（XLPE）直流介电性能的影响，通过熔融共混法制备了抗氧剂/XLPE、GNPs/抗氧剂/XLPE复合介质，测试了各材料在不同温度下的直流击穿，并对具体实验现象进行分析以及实验验证。通过电声脉冲法测试了其空间电荷分布。研究结果表明，添加所选几种抗氧剂都会降低XLPE直流击穿强度，加入GNPs使复合介质的直流击穿强度进一步降低，但添加GNPs会减小复合介质电导率以及其对温度的依赖性，减小了热击穿发生的概率，使温度对复合介质直流击穿强度的影响降低；添加抗氧剂会增加XLPE内部的空间电荷，添加少量GNPs会改善抗氧剂/XLPE复合介质内部的空间电荷分布状况，添加1.5phr GNPs（每100份XLPE中加入1.5份GNPs）即可明显抑制复合介质内的空间电荷积聚。GNPs能改善XLPE復合介质内空间电荷分布的原因是减小了介质内部的陷阱深度和密度。
关键词：交联聚乙烯；抗氧剂；石墨烯微片；直流击穿强度；空间电荷
DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.002
中图分类号： TM855
文献标志码： A
文章编号： 1007-2683（2018）04-0007-05
Abstract：To study the effect of antioxidant and graphite nanoplatelets （GNPs） on the direct current （DC） dielectric properties of crosslinked polyethylene （XLPE）， antioxidant/XLPE and GNPs/antioxidant/XLPE composites were prepared by melt blending method. The DC breakdown strengths of the composites at different temperatures were tested and the experimental phenomena were analyzed and verified by experiments. The space charge distributions in the composites were also tested using the pulsed electroacoustic method. The experimental results indicated that adding different kinds of antioxidants would reduce the DC breakdown strength of XLPE， and the DC breakdown strength would further reduce after GNPs were added in. But the addition of GNPs would reduce the effect of temperature on the DC breakdown strength of composites， which was because GNPs could reduce the conductivity of the composites and the temperature dependency， reducing the probability of thermal breakdown. The space charge in XLPE would increase by adding antioxidant， but the addition of a certain amount of GNPs would improve the distribution of space charge in antioxidant/XLPE composites and the accumulation of space charge in the composites was obviously suppressed when the amount of GNPs was 1.5phr （adding 1.5g GNPs to every 100g XLPE）. GNPs can reduce the depth and density of the traps in the composites， thus effectively restraining the accumulation of space charge in the composites.
Keywords：XLPE； antioxidant； GNPs； DC breakdown strength； space charge
0 引 言
随着社会的发展，大规模、远距离输电已成为必然趋势。相比于交流输电，直流输电具有线路损耗小、输送容量大、输电距离远、可连接异步电网等优点，直流输电技术逐渐受到广泛关注并得到不断发展[1-3]。
在直流电缆的长期运行过程中，在电、热、氧、光等的持续作用下，其聚合物绝缘会逐渐老化，从而绝缘性能逐步劣化。为延缓或抑制聚合物绝缘材料的老化，延长其使用寿命，添加抗氧剂成为直流电缆绝缘材料制备过程中必不可少的环节[4]。但抗氧剂在抑制聚合物材料老化的过程中，由于其自身的降解及聚合物或多或少的老化反应，增加了材料内部电荷陷阱和载流子浓度，加剧了电荷在局部区域的积累，从而可能使电缆绝缘内部的电场畸变，导致电缆容易发生绝缘故障[5-7]。不同种类抗氧剂的分子结构、作用机理和变化历程不同，对电缆绝缘材料性能的影响程度也不同，因此正确选择抗氧剂是直流电缆绝缘材料生产过程中不可忽视的问题[8]。
交联聚乙烯（XLPE）在直流电场下的空间电荷积聚问题长期制约着XLPE绝缘直流电缆的发展[9-11]。国内外学者在改善XLPE中空间电荷分布方面进行了大量的研究，发现向XLPE中加入一些具有特殊性能的纳米氧化物、纳米导电材料可有效抑制其内部的空间电荷积聚[12-14]。本文采用熔融共混法制备了抗氧剂/XLPE、纳米石墨烯微片（GNPs）/抗氧剂/XLPE复合介质，研究了添加抗氧剂和GNPs对XLPE复合介质直流击穿特性和空间电荷特性的影响。
1 实验方法
1.1 试样制备
本文实验选取厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司生产的GNPs进行实验研究（片径大小5～20μm）。为削弱GNPs片体之间的作用力，使其能够均匀分散于复合介质中，实验时首先将GNPs加入到无水乙醇中，利用超聲振荡仪对GNPs进行分散处理。采用开放式混炼机将处理过的GNPs/乙醇共混液与低密度聚乙烯（LDPE）按比例熔融共混，共混温度为110℃；然后利用密闭式混炼机将GNPs/LDPE共混物和LDPE分别与抗氧剂、过氧化二异丙苯（DCP）在110℃下熔融共混；先将共混材料置于温度为110℃的平板硫化机上，加压至15MPa，将共混材料热压成型为直径84mm、厚度0.09m的圆形试样，边长100mm、厚度0.2mm的方形试样，边长10mm、厚度0.3mm的方形试样；再将平板硫化机温度升高至175℃，并保持15MPa的压力使其交联，交联时间为30min；为减少复合介质内部交联副产物和残余应力对实验结果的影响，将制备好的试样放在真空烘箱中处理24h，温度为80℃。
1.2 直流击穿强度测试
选取厚度为0.09mm的圆形试样，将试样置于真空镀膜机中，在真空环境下对铝粒加热使其蒸发，并冷凝在试样表面，形成一层薄薄的铝膜，使试样与电极接触面的电场分布更加均匀，试样与电极接触更加紧密。直流击穿实验中，试样两侧铝膜直径分别为35mm、50mm。为防止施加电压时在试样表面发生沿面放电或空气击穿，实验时将试样和电极浸放在二甲基硅油中。分别将二甲基硅油加热并恒温为30、50、70、90℃，以1kV/s的速率升高电压，直至试样击穿，测试各试样在不同温度下的直流击穿特性。
1.3 电导率测试
选取厚度为0.2mm的方形试样，采用三电极系统测试其电导率。在试样表面镀上与三电极系统相对应的铝电极，其中高压极直径为76mm，保护极内外直径分别为54mm和64mm，测量极直径为52mm。测试温度为30℃、50℃、70℃、90℃，测试过程中采用恒温变压的方式进行测量。在加压10min后，电导电流基本达到稳定，因此取加压10min时的电流作为电导电流。
1.4 空间电荷测试
选取厚度为0.3mm的方形试样，在其一个表面蒸镀上直径为25mm的铝电极。采用电声脉冲法（PEA）测试各试样内部的空间电荷分布。实验时在场强为40kV/mm条件下持续对试样施加电压40min，分别采集施压1、10、20、30、40min时试样内部空间电荷分布信息。
1.5 热刺激电流（TSC）实验
将试样放置于场强为30kV/mm、温度为50℃的真空环境下进行极化，极化时间为30min；然后迅速降温至-20℃以下，将试样短路进行去极化，直至短路电流小于2pA；再以3℃/min的速率将试样匀速升温至100℃，记录匀速升温过程中试样退极化电流的变化情况。
2 结果与讨论
2.1 复合介质直流击穿特性
在进行固体绝缘材料击穿实验时，实验结果会受到多种因素的影响，因此实验数据会出现一定的分散性和随机性。目前对击穿实验数据处理的方法主要是Weibull分布统计，可计算得出材料的特征击穿场强[15]。实验中选取4种抗氧剂（300、1035、1010、1076）制备了抗氧剂/XLPE复合介质，分别测得各复合介质在不同温度下的击穿场强，实验结果如图1所示。
由图1可以看出，添加4种抗氧剂都会使XLPE的直流击穿强度降低，且随着温度升高，复合介质的击穿场强也逐渐降低。分析其原因为：抗氧剂在高电场强度作用下容易离解，使得复合介质内载流子数量增多，电导率增加，热击穿几率增加。同时，温度升高后复合介质内分子的自由体积增大，载流子的自由行程增加，且其固有的初始能量增大，所以其对聚乙烯分子链的破坏作用增强。
对比4种抗氧剂/XLPE复合介质的击穿特性可见，添加抗氧剂1035对XLPE的击穿场强影响较小，因此本文应用抗氧剂1035进行后续的实验研究。
在抗氧剂1035/XLPE复合介质中加入1.5phr GNPs制得GNPs/抗氧剂/XLPE复合介质，测得其在不同温度下的击穿场强，如图2所示。
由图2可以看到，加入1.5phr GNPs使得复合介质的击穿场强进一步下降。但复合介质的击穿强度受温度的影响明显减小。
为比较温度对复合介质击穿强度的影响情况。分别以30℃击穿场强为基准值，对以上3种介质做归一化处理，得结果如表1所示。
可以看出纯XLPE和抗氧剂1035/XLPE两种介质的击穿强度随温度变化明显，而加入GNPs的复合介质，虽击穿强度继续降低，但降低幅度不大，随温度变化不明显。
热击穿研究的是施加电场时介质内部热量产生与导向周围散热的热平衡过程。抗氧剂在高温、高电场强度下容易离解，介质内部电导率增加，温度升高，热击穿几率增加，因此加入抗氧剂后介质受温度影响明显。而加入GNPs后，可能使得复合介质内部电导率受温度影响减小，使高温下热击穿发生几率减小，进而降低温度对复合介质击穿强度的影响。
2.2 复合介质电导特性
为验证电导率对复合介质击穿强度的影响，本文对XLPE、抗氧剂1035/XLPE和GNPs/抗氧剂1035/XLPE三种复合介质电导率进行测试，测试结果如图3所示。
GNPs在復合介质中局部分散不均匀，破坏了聚合物分子链结构，使复合介质发生“弱点击穿”的几率增加，导致复合介质击穿场强降低。并且这种效应会一直存在，不会随温度变化而发生改变，因此，在任何温度下GNPs的加入都会使复合介质的击穿强度降低。但通过电导率实验可以看出，加入GNPs的复合介质在高温下的电导率低于其他两种介质，且随温度变化趋势减小。高温下，电导率越低，复合介质发生热击穿的概率相对越低，击穿强度受温度的影响越小。因此加入GNPs的复合介质击穿强度随温度的变化减小，这与之前实验结果相一致。
由以上实验可以看出GNPs虽使复合介质击穿强度降低，但具有降低温度对复合介质击穿强度影响的特性。
2.3 复合介质空间电荷分布
空间电荷一直是制约高压直流电缆发展的关键问题，尤其是在极性反转时，可能导致电缆绝缘层瞬时击穿。只有解决空间电荷问题，才能研制出合格的高压直流电缆。XLPE中的空间电荷一方面来源于电极同极性电荷的注入，另一方面是由于添加剂、杂质、交联反应副产物等在电场的作用下发生极化或电离，产生异极性电荷[16]。由图3（a）可以看出，纯XLPE试样在40kV/mm直流电场作用下，在阴极附近积聚同极性电荷，电荷注入较深；而在阳极附近则出现异极性电荷。由图3（b）可见，在XLPE中加入抗氧剂后，阳极附近出现了同极性电荷，而阴极附近的同极性电荷量大大增加，且随着加压时间增加，电荷积累量逐渐增大，但注入深度相对变浅。抗氧剂1035的化学名称为2，2’-硫代双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]，其极性基团对非极性XLPE的性能产生两种影响[17]：一是增加聚合物中杂质电离，形成更多的载流子，使试样内部产生异极性电荷；二是使XLPE分子结构发生变化，由于缺陷处正负电荷中心不重合，形成具有吸附载流子特性的陷阱，使电极注入的电荷入陷后难以脱陷，造成试样内部同极性电荷的积累。
由图4（c）可见看出，向抗氧剂1035/XLPE复合介质中加入1.5phr GNPs后，复合介质阴极和阳极附近的同极性电荷量明显减少。
国内外学者对添加纳米材料改善介质空间电荷分布进行了大量的研究，并设法对其机理进行解释。相当多的学者认为，纳米粒子使介质内部陷阱深度发生改变，这是导致介质内部空间电荷分布发生变化的主要原因[14，18-19]。为验证GNPs对抗氧剂1035/XLPE复合介质空间电荷分布的改善是否也因存在同样机理，本文还测试了抗氧剂1035/XLPE、1.5phrGNPs/抗氧剂1035/XLPE复合介质的热刺激电流（TSC）谱图，实验结果如图5所示。
TSC是利用热扫描技术来获得绝缘材料中陷阱深度和密度等参数的实验方法。从图5可以看出，抗氧剂1035/XLPE复合介质内陷阱较深，使得电荷被陷阱捕获后难以脱陷，造成了电荷在试样内部的积累，这与之前分析的抗氧剂1035/XLPE复合介质内部空间电荷积累机理相一致。对比抗氧剂1035/XLPE和GNPs/抗氧剂1035/XLPE复合介质的TSC曲线可见，后者的峰值位置向低温方向偏移，且峰值电流明显减小。这表明加入GNPs能够使复合介质内部陷阱深度降低、密度减小。由此分析，加入适量的GNPs可使复合介质内部陷阱变浅，有利于电荷脱陷，减小试样内部电荷的积累量，这与图4所示结果相一致。
3 结 论
1）添加抗氧剂和GNPs会降低XLPE的直流击穿强度，但添加适量GNPs使复合介质直流击穿强度受温度影响的程度降低。
2）添加抗氧剂使得XLPE内陷阱深度增加，大量捕获电极注入电子，从而导致产生同极性电荷的大量积聚。
3）在抗氧剂/XLPE中加入适量GNPs能够降低复合介质内陷阱的深度和密度，这有利于介质内部电荷脱陷，抑制空间电荷积聚。
参 考 文 献：
[1] 袁清云. 特高压直流输电技术现状及在我国的应用前景[J]. 电网技术， 2005， 29（14）： 1-3.
[2] STEVEN， B. A Rational Consideration of Space Charge[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 2014， 20（4）： 22-27.
[3] 孙赟， 敬强， 高江. 高压直流电力电缆的发展与应用概况[J]. 产业与科技论坛， 2011， 10（17）： 109-111.
[4] 马建民， 吴爱芹. 抗氧剂的特征及作用[J]. 高分子材料科学与工程， 2004， 20（5）： 46-49.
[5] KOO H， PARK J K， TAKADA T. Origin of Heterocharge in Polyethylene[C]// Proceedings of the 4th International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials， 1994：5-8.
[6] TAKEDA T， HOZUMI N， SUZUKI H， et al. Factor of Space Charge Generation in XLPE under DC Electric Field of 20kV/mm[C]// Proceedings of the 5th International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials， 1997： 137-141
[7] SUH K S， HWANG S J， NOH J S. Effects of Constituents of XLPE on the Formation of Space Charge[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrial Insulation. 1994， 1（6）： 1077-1082.
[8] 陈威， 邬茂， 金炼铁. 抗氧剂及其发展趋势[J]. 化工技术与开发， 2008， 37（12）： 22-25.
[9] TANAKA Y， CHEN G， ZHAO Y. Effect of Additives on Morphology and Space Charge Accumulation in Low Density Polyethylene[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 2003， 10（1）：148-154.
[10]尹毅， 屠德民， 龚振芬， 等. 以氯化聚乙烯改性交联聚乙烯作为直流电缆绝缘的研究[J]. 电工技术学报， 2000， 15（6）： 50-55.
[11]屠德民. 高压直流电力电缆的发展概况[J]. 电气电子教学学报， 2001， 23（2）： 5-10.
[12]郑煜， 吴建东， 王俏华， 等. 空间电荷与直流电导联合测试技术用于纳米MgO 抑制XLPE 中空间电荷的研究[J]. 电工技术学报， 2012， 27（5）： 126-131.
[13]王霞， 成霞， 陈少卿， 等. 纳米ZnO/低密度聚乙烯复合材料的介电特性[J]. 中国电机工程学报， 2008， 18（29）： 13-19.
[14]闫志雨， 韩宝忠， 赵洪，等. 炭黑/交联聚乙烯纳米复合材料的空间电荷和电导特性[J]. 高电压技术，2014， 40（9）： 2661-2667.
[15]卓金玉. 电力电缆设计原理[M]. 北京： 机械工业出版社， 1999： 67-69.
[16]SALAH Khalil M， CHERFI A， TOUREILLE A， et al. Influence of BaTiO3 Additive and Electrode Material on Space Charge Formation in Polyethylene[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 1996， 3（6）： 743-746.
[17]党志敏， 亢婕，屠德民. EAA改性XLPE中空间电荷和电树、水树的关系[J]. 中国电机工程学报， 2001， 21（7）： 5-8.
[18]高俊国， 张豪， 李丽丽， 等. 交联聚乙烯/蒙脱土纳米复合物空间电荷特性研究[J]. 高分子学报，2013（1）：126-133.
[19]TAKADA T， HAYASE Y， TANAKA Y， et al. Space Charge Trapping in Electrical Potential Well Caused by Permanent and Induced Dipoles for LDPEMgO Nanocomposite[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation， 2008， 1（15）： 152-160.
（編辑：温泽宇）
