摘 要 研制了一种管状热腔离子源并引入实验室自行研制的磁-电双聚焦质谱系统中。离子源采用欧姆加热方式并可相对独立地控制样品蒸发和电离, 因此在高效电离的同时保持了传统热表面电离质谱低本底特性。对该质谱系统痕量分析性能的初步测试表明：仪器对铀和钚的系统探测效率平均约为1%和6%；在跳峰计数法丰度比测试模式下, 50 pg天然铀标样R235/238和0.1 pg钚标样（240Pu含量约10 fg）R240/239的同位素分析的相对标准偏差小于1%。
关键词 热电离腔; 离子源; 质谱; 探测效率; 同位素丰度比
1 引 言
元素的痕量质谱分析在诸多领域具有重要意义, 特别是对环境样品中铀、钚等长寿命放射性元素的定量和元素丰度分析结果, 可为准确评估环境受污染程度和对污染来源的确认提供可靠的信息[1,2]。
目前, 热电离质谱（TIMS）仍是分析精度最好的同位素质谱, 也是国内外多种同位素标准定值所指定的质谱仪器。对于TIMS, 在长达40年的开发和应用中, 多种针对离子源的改进措施不同程度地提高了系统灵敏度和分析性能。在传统的带状离子源（单带、双带或三带结构）基础上, 树脂球装样技术可有效提高离子源的稳定性和电离效率[3]。朱凤蓉等[4]将碳粒烧结在铼带上, 有效改善了钚同位素分析精度, 在ZhT-1301质谱计（国产第一台磁式同位素质谱计）上可分析0.1至20 ng钚同位素组成；刘雪梅等[5]在滴样同时加载活性炭粉作为电离增强剂实现了pg量级钚同位素比值测定, 系统探测效率约0.28%, 相对标准偏差≤3.6%；采用电镀并覆盖铂层的扩散型离子源在提高电离效率的同时, 还可有效降低有毒（Pu）样品对离子源系统的污染[6,7]。
在对热电离离子源的改进中, 多沿袭带状结构。热腔结构的离子源始于20世纪70年代初Beyer[8]和Johnson[9]等在同位素分离研究中的发现。随后, 热电离腔（Thermal ionization cavity, TIC）逐步应用于在线同位素分离系统（Isotope separation on-line, ISOL） [10～12], 其电离机制也被广泛地探讨与研究 [13～17]。由于TIC效率高, 许多实验室尝试将其应用到质谱分析仪器中[18～25]；Cesario 等[18]研制了一种与磁质谱接口的热腔离子源, 包含一个装载样品的杆（外径1 mm）和一个Re的管（内径1 mm, 外径2 mm）, 获得了相当于原双带离子源4～28倍的离子探测增益（探测效率0.02%～0.143%）；Duan 等[19,20]将TIC与四极杆质量分析器相结合, 对铀的探测效率约8%, 对钚的探测效率约8.3%； Wayne 等[21,22]将文献[19,20]的TIC用于飞行时间质谱, 获得了对钍约1%～3%的电离效率； Riciputi 等[23]将TIC安装于商业质谱MAT-262的样品转盘上, 对铀的探测效率约5%, 对钚的探测效率约7%, 在相同痕量Pu样品下, 采用TIC离子源的离子流信号相对传统双带离子源提高约40倍；Bürger 等[24]将类似Riciputi等［23］的TIC安装于新一代多接收磁质谱TRITON（ThermoFisher 公司）的样品转盘上, 试图实现痕量样品的同位素比分析。出于未知的原因, 却没能达到预期的探测效率（对铀的系统探测效率为0.1%～0.01%, 对钚约1%）。
为进一步改善实验室自行研制的磁质谱系统的探测灵敏度并为研制高效激光共振电离原子化源提供技术支撑, 本实验研制了欧姆加热方式的热腔离子源, 并初步评估了该离子源与磁质谱系统匹配后的痕量分析性能。
2 仪器装置
2.1 热腔离子源
离子源的结构比作者之前设计的结构[26]有所改进, 如图1所示。
管状的离子源主体由电离腔（铼）和蒸发腔（钽）组成。电离腔由0.025 mm的铼箔卷绕成, 外径0.9～1.0 mm, 内径0.4～0.5 mm, 长12.5 mm；蒸发腔内径1.0 mm, 外径1.2 mm, 长15 mm。蒸发腔的尾端用直径1 mm的石墨封堵或在装入样品后将尾端夹扁。适当设计的接入电极可使离子源均匀升温, 避免“冷端”效应对电离效率的影响。通过接入电极片使电流流过热腔, 从而使热腔加热。样品在蒸发腔内受热蒸发后, 在腔内壁经多次吸附、脱附的随机运动进入电离腔。在电离腔内样品原子部分电离为离子并受到腔壁高温下存在的等离子鞘层电势的约束。欧姆加热可使电离腔内存在漂移场, 离子受漂移场推动, 以更大概率引出。图1中用小实心圆代表原子, 用花边空心圆代表离子, 仅为方便区别显示。电离腔的电阻约为0.004 Ω并随温度升高而增大。考虑到引线和触点电阻的压降, 采用两台大电流直流电源为离子源提供加热电流。电源的最大电流100 A, 最大电压5 V。
离子源整体采用组件式设计, 组装后的单个离子源可方便地安装于特殊设计的样品轮上, 以实现一次开真空系统多个组件的更换。图2为离子源与样品轮。
2.2 质谱计
质谱计为实验室自行研制。其磁质量分析器与MAT-261热表面质谱仪有相近的结构:磁场半径23 mm, 离子入射角26.5° , 离子偏转角90°, 质量分辨约500（铀质量范围）。在磁场出口聚焦位置安装了5通道可变位置离子探测器, 其中心通道之后安装有与磁场匹配的90°静电分析器（ESA）, 使中心通道具有方向和能量聚焦, 形成磁-电双聚焦的质量分析器。经过ESA后的离子束可选择用法拉第杯接收, 也可用电子倍增器接收。在采用电子倍增器接收时, 采用特别设计的低噪声离子探测单元 （包括离子90°偏转、离子-电子转换靶、电子拉出与偏转聚焦、电子倍增器）。仪器的丰度灵敏度（在238U 质量范围m/z 237处测量）约2.5×10－7。
仪器的控制软件为实验室自行编写, 控制和测量模式以及算法依照需求设计和改进。
3 结果与讨论
3.1 仪器本底值
3.1.1 离子探测器本底 打开离子探测器中的离子偏转电压、电子偏转电压以及电子倍增器高压, 长时间定时累计本底计数。在本底数据中有个别计数值远高于均值, 经分析该高计数值来自倍增器大幅度的随机脉冲信号（可能来自宇宙射线、电离辐射引起的电子发射、倍增器高压放电或未知的其它原因）。由于甄别器（Advanced research instruments, F-100TD）对超过甄别阈的大幅度脉冲输出高频率的连续计数脉冲, 因此每个高计数值原则上可计为1。对大于150 min的本底数据中剔除和不剔除大幅度脉冲（大于50 cps）的平均计数率分别为0.03和1.5 cps。
3.1.2 仪器本底 质谱计加速高压打开, 分析管道隔离阀开启, 离子源处于高温工作状态（238U处每秒计数约1×106 cps）, 在半质量数（m/z＝236.5）处测量本底计数。实际测量得到的计数率约0.2 cps。
3.1.3 空白质量谱 在离子源预烧结束阶段, 扫描m/z 232～244的质谱图。图3为实验中一个离子源预烧结束前的质谱图。其中在m/z为 232和238处分别有较高的峰计数, 应当来自离子源的材料和实验室环境中的Th和U, 在m/z 233和235处的峰计数可能为Re的三氧化物, 其它为复合峰干扰。
电离腔电流（Heating current）37 A, 蒸发腔电流（Evaporation current）19 A, 187Re＋离子流强度（The ion current of 187Re＋）5×107cps。
本仪器系统的本底状况明显优于文献[22]的结果, 这与离子源采用大电流欧姆加热方式（避免了离子源区域电子轰击离子的产生）和采用磁-电双聚焦质量分析器有较大的关系。
3.2 系统探测效率
因为系统探测效率（探测到的离子总计数/装样时的原子总数）对痕量分析更具有现实的意义, 所以本研究仅对系统探测效率进行考察。为便于比较, 计算系统探测效率时统一换算到法拉第探测器连续测量时应测得的总离子个数。其中系统中法拉第前置放大器采用1×1011Ω的高值电阻, 因此法拉第测量的电压与计数率的关系约为6.25×104 cps/mV。
图4为测试的5种元素的系统探测效率。其中系统对Pu的探测效率平均约6%, 滴样量范围0.1～30 pg。对铀的探测效率平均约1%, 其滴样量的范围为50pg～10 ng。探测效率随着元素的第一电离电位增大呈降低的趋势, 这与热表面电离的理论特性较为一致。数据中同一元素效率的差异可能源于多方面的因素：不同的离子源在安装时的差异；离子光学参数调整的差异；样品滴样损失和烧结时化合物形态的差异；测量过程中离子源温度控制的差异等。
3.3 痕量条件下的U和Pu丰度比测试
采用跳峰法测量了痕量铀（NBS950）和钚实验室工作标样的同位素丰度比。图5为某次测量天然铀R235/238随测量过程的变化。
数据采集中每个测试数据单元（block）包含峰中心校正、本底测量以及7组跳峰积分测量（scan）, 各质量峰的积分时间大致与其丰度成反比。在原始数据的基础上, 进行了时间校正、死时间校正、奇异数据剔除、本底校正等数据处理。由于在m/z 235处的复合峰（187ReO3等）和倍增器质量歧视等因素的影响, 实验测量的R235/238略偏高于标样的推荐值（0.007252）, 这一影响在分析50 pg量级的铀的测试中尤为明显。表1为近期3次测量痕量NBS950标样的统计数据。
钚的环境本底较低、毒性大, 对钚标样的丰度比测试实验严格控制装样量以尽量减少对质谱系统的污染。表2 为4次测量的丰度比及其标准偏差。当滴样量低至0.1 pg时, 实际240Pu的含量约为10 fg（2.5×107原子）时, 系统可完成同位素丰度的测量。随着样品量的增加, 单次实验的标准偏差趋小。由于目前可提供的数据有限以及少量本底计数的存在, 各次测量的差异可认为是各次实验本底不同和统计涨落的结果。
3.4 样品装载方式对探测效率的影响
实验直接引用了双带离子源传统的滴样方法。在传统的带上滴样后, 将带从带角上剪下来放入蒸发腔。装载样品的带位于热腔底部约5 mm长的范围内, 并封堵尾端。
实验中尝试了用碳粒加载样品的方式。将样品滴在真空预烧过的活性碳粒上, 烘干后放入蒸发腔。与不加碳粒的测试相比, 相同滴样量, 加碳粒后需要更高的蒸发温度才能获得与不加碳粒相同的离子流强度, 离子流的稳定性也得到一定程度的改善, 但离子源的电离效率并未有显著提高。
3.5 离子源的温度控制
实验中采用两个电流源分别控制离子源的电离和蒸发区的温度（高于2200 ℃对于电离区）。对于电离腔, 低于40 A的电流即可满足高效率电离的要求。对于蒸发腔, 10～20 A的电流即可实现样品蒸发过程的控制。通过Re＋离子流的幅度可较为灵敏地检测电离腔的温度。与电子轰击加热不同, 在采用欧姆加热电离腔的条件下, 要注意控制热腔材料的蒸发速度, 使之能够维持较长的工作时间。
3.6 系统探测限
从现有的本底数据粗略估计系统的探测限：若样品蒸发时间控制在1000 s。对于约20 cps的本底计数（239Pu）, 则累加后的计数约为2×104。假设多次同条件测试后累加数据的3σ为400（以统计概率3×N1/2）,除以系统探测效率约6%, 则系统对239Pu的探测限约为7000个原子。对于242Pu, 由于本底计数更低, 探测限可低至2000个原子。
4 结 论
通过初步评估所研制的欧姆加热的热腔离子源引入磁-电双聚焦质谱计, 表明热腔离子源对于改善系统探测效率具有显著的效果, 同时仪器保持了本底较低的特点。在国产磁质谱仪器中实现了ng量级天然铀R235/238和pg量级Pu（其中240Pu含量约10 fg）R240/239分析。进一步的改进和应用研究有望实现更低样品量,快速和准确的同位素丰度分析。
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A New Isotope Mass Spectrometer with a Thermal Ionization
Cavity Ion Source and Magnetic-Electronic Double-focus
Analyzer for Trace Analysis
ZHAI Li-Hua, WEI Guan-Yi, DENG Hu, LI Zhi-Ming, ZHOU Guo-Qing,
LI Xue-Song, SU Yong-Yang, WANG Chang-Hai, ZHANG Zi-Bin
（Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi′an 710024）
Abstract A tube type thermal ionization cavity （TIC） ion source was developed and introduced into a self-made magnetic-electronic double focus mass spectrometer. High efficiency and low background was obtained by using ohmic heat and relatively independent control of sample evaporation and ionization. The evaluation measurements for trace analysis showed that the system detect efficiency for U and Pu was 1% and 6% in average, the relative standard deviation of R235/238 for 50 pg natural uranium and R240/239 for 0.1 pg plutonium （about 10 fg 240Pu contained） was less than 1% in the peak jump mode with one channel ion counting detector.
Keywords Thermal ionization cavity; Ion source; Mass spectrometer; Isotope ratio
（Received 2 June 2011; accepted 12 July 2011）
