摘 要:针对SiO2气凝胶制备和应用中的瓶颈,从提高气凝胶本体强度、纤维增强技术两个方面对SiO2气凝胶复合材料增强增韧改性技术研究进行了综述,并对其发展进行了展望。
关键词:SiO2气凝胶改性增强增韧转
中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)07(a)-0002-02
1 引言
SiO2气凝胶是一种低密度,低热导率和高气孔率的新型非晶体材料,具有独特的热学、电学、光学及声学性能,可用作绝热材料,节能材料,集成电路衬底材料、隔音材料以及吸附剂等。在绝热材料中,SiO2气凝胶特有的纳米多孔结构和骨架颗粒使其成为常温常压下导热系数最低的固体材料,在航天飞行器隔热瓦、热力管路系统的绝热以及透明保温隔热层中有着巨大的潜在应用价值[1-4]。随着能源和环境问题的日益突出,SiO2气凝胶引起了各国研究学者的广泛关注。
自1931年美国斯坦福大学Steven.S.Kistler通过溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制备出第一块SiO2气凝胶以来,SiO2气凝胶制备技术得到了迅速发展。但是SiO2气凝胶的应用还存在以下三方面的问题:(1)生产制备成本高;(2)气凝胶抵抗高温辐射性能较差,因此,热导率随温度的升高而显著增大;(3)强度低、脆性大的缺点也极大地影响了它的工程化应用。因此,寻求综合性能优良的SiO2气凝胶隔热复合材料仍然是国际上研究的主要方向[5]。
研究表明,在气凝胶中掺入炭黑、二氧化钛、碳化硅等遮光剂,可以在一定程度上改善其高温热学性能[3-5]。然而,强度低是制约气凝胶应用发展的最大瓶颈。本文首先分析了SiO2气凝胶的制备现状,然后从解决SiO2气凝胶开裂问题和增韧改性技术两方面对目前SiO2气凝胶的改性技术进行总结,分析存在的问题,并进一步提出了SiO2气凝胶的发展方向。
2 SiO2气凝胶复合材料增强改性技术研究进展
随着SiO2气凝胶研究的不断深入,其制备技术也有了较快的发展:制备的硅源由原来毒性大、成本高的正硅酸甲酯改选工业硅溶胶、正硅酸乙酯和水玻璃、多聚硅氧烷、粉煤灰等;干燥工艺从原来的超临界技术发展为常压制备技术[6]。但是,力学性能相对较差依然限制了其广泛应用,对此,研究者们也进行了一系列增强改性技术的研究。
2.1 干凝胶增强技术
气凝胶在制备过程中常采用超临界干燥,这是因为制备气凝胶所采用的溶剂具有较高的表面张力,当凝胶在常压干燥时便受到各方向的毛细管压力。另外,气凝胶的多孔结构和孔洞内部残留溶剂的亲水性基团也会使其吸水性大大增强,产生收缩、变形和开裂现象。为防止气凝胶发生开裂的现象,可采用表面改性、表面溶剂置换方法改性,减少溶胶中的亲水基团数量,制备疏水性的气凝胶,调整气凝胶制备工艺也可以增强气凝胶本体的强度。
姜勇刚,冯坚等利用不同浓度的改性液,对溶胶进行表面改性和溶剂置换,其中六甲基二硅氨烷(HMDZ)是溶质,正己烷是溶剂,制备出疏水性的SiO2气凝胶,与水的接触角约为118°[7]。
在溶胶制备的过程中,通过控制PH、反应物浓度和适当的热处理可以促进水解和缩聚的程度,提高气凝胶骨架的网络化,从而提高气凝胶本体的强度。吴亚迪,崔升等采用正硅酸四乙酯、去离子水为原料,甲基三乙氧基硅烷为改性剂,乙醇为溶剂,氨水为催化剂,根据乙醇用量、水的用量和PH值对凝胶时间和气凝胶密度的影响关系,确定最佳工艺条件结合超临界干燥工艺制备出接触角为165°的疏水型SiO2气凝胶[8]。蒲敏等[9]研究了热处理工艺对气凝胶强度的影响。
2.2 复合材料的增强增韧技术
气凝胶是一种低密度,高气孔率的网络结构材料,因此SiO2气凝胶本体的强度和力学性能较差。通过引入增强体可以改善其强度,提高力学性能。复合途径可分为两种:(1)在溶胶中添加增强体,在凝胶过程中形成复合材料;(2)先制备凝胶颗粒,在凝胶颗粒中加入增强体压制成型。增强体可分为颗粒增强和纤维增强,目前的研究多以纤维增强为主,如石英、莫来石、水镁石、玄武岩棉、硅酸铝等无机纤维,SiO2,A12O3等陶瓷纤维以及芳纶纤维等有机纤维。根据使用环境对气凝胶复合材料力学性能需求的不同,可以选择不同形式的纤维增强体,如短切纤维,长纤维,纤维毡等。增强纤维对复合材料的性能起着至关重要的影响。作为增强体的纤维,需满足以下要求:化学成分稳定、热导率低、力学性能好,同时与溶胶有良好的浸润性。此外,纤维的含量过高,由于固体热导率的增加使整体热导率上升,分布不均匀则会导致各向异性。
2.2.1 无机纤维增强
王衍飞等分别以短切石英纤维和莫来石纤维为增强体,在无机粘结剂硅溶胶和烧结助剂B4C粉的作用下,将纤维增强体烧结制备成多孔刚性骨架。生成的B2O3将短切纤维粘接到一起,形成微米级的孔洞。将多孔骨架浸渍SiO2溶胶后经超临界干燥制备了SiO2气凝胶/多孔骨架复合材料。复合后的刚性隔热瓦与未复合气凝胶的刚性骨架相比,高温热导率下降了40%～50%,抗弯强度和抗压强度提高了30%。[11-12]。
梁庆宣等采用常压干燥的方法制备了水镁石纳米纤维在气凝胶中呈弥散态分布的纳米孔无机材料,导热系数在0.010～0.030W/(m·K),产品的脆性得到了明显改善,抗压强度达2.2MPa,抗折强度达22.5kN,经有机硅防水剂表面处理后产品具有良好的疏水性能[13]。
李真民等以玄武岩棉增强体,采用酸碱二步催化法和常压干燥法制备得到了常温导热系数较低且力学性能较好的SiO2气凝胶隔热复合材料[14]。
2.2.2 陶瓷纤维增强
高庆福等以SiO2,A12O3等无机陶瓷长纤维为增强体,采用溶胶凝胶工艺经超临界干燥制备纤维增强氧化硅气凝胶隔热复合材料。纤维与氧化硅气凝胶复合后,材料的力学性能明显高于单纯气凝胶。研究了纤维对气凝胶隔热复合材料的增强机制,对气凝胶隔热复合材料的力学性能影响因素也进行了分析:气凝胶隔热复合材料力学性能随纤维体积分数增大先增后减。当纤维的体积分数为7.6%时,复合材料的力学性能最佳;气凝胶密度越大,材料的力学性能越好[15]。
2.2.3 有机纤维增强
有机纤维以其较低的热导率和良好的力学性能在气凝胶中作为增强体使用。姜小青等以芳纶纤维作为增强相,通过酸/碱两步法催化下的溶胶凝胶工艺、老化、溶剂替换、表面修饰以及分级干燥等一系列措施来提高凝胶的强度[16]。
2.2.4 纤维毡增强
纤维毡良好的整体强度和结构的完整性可以对自身强度脆弱的气凝胶起到定型和增强作用,从而使制成的复合保温材料强度大大提高。
冯军宗等以在将硅溶胶渗入高硅氧柔性纤维毡经老化和超临界干燥后制备得到柔性隔热复合材料,并分析了老化时间对复合材料强度的影响。由于老化时间决定了水解缩聚程度,水解时间越长,溶胶水解越充分,最终生成的气凝胶骨架结构越均匀,力学性能就越好,随着超临界干燥溶胶之前老化时间的延长,复合材料在600℃下的抗拉强度变大(0.13～0.21MPa),气凝胶均匀地填充于纤维之间,避免了纤维与纤维的接触,从而柔性复合材料具有低热导率,120、500℃下分别为0.019、0.054W/m·K[17]。
王虹、倪星元等分别以玻璃纤维毡、岩棉毡和硅酸铝纤维毡为三种增强体,利用表面修饰技术和常压干燥制备出隔热性能优异的纤维毡增强SiO2气凝胶复合保温隔热材料。三种材料常温常压下导热系数小于0.025W/(m·K),抗压强度大于2MPa[18]。
为了改善传统应用的多层隔热材料的耐温及隔热效果等性能,李健芳等将疏水性SiO2气凝胶颗粒和耐高温无机粘结剂按照一定比例混合作为粘结剂,将硅酸铝纤维纸及石英纤维网按照预先设计的顺序依次粘结,采用粘结工艺制备了新型耐高温多层隔热结构[19]。
2.2.5 纳米材料增强
随着纳米技术的发展,纳米材料作为增强材料也显示出其独特的优势。张贺新等[20]以正硅酸乙酯和碳纳米管为原料,采用溶胶凝胶法和常压干燥制备了不同碳纳米管含量的SiO2气凝胶隔热材料。碳纳米管的加入可以有效降低孔径大小,改善分布规律,在气凝胶颗粒分布中起到骨架支撑和桥连作用,在一定程度上改善了气凝胶的脆性特征。
3 结论
SiO2气凝胶技术不断发展,其应用领域也在不断地扩大。性能单一的气凝胶已很难满足使用要求,不同种类的气凝胶复合也是气凝胶改性制备的一个重要方向。力学性能的改善仍是SiO2气凝胶制备技术的长期目标,柔性结构和多层结构材料也将成为SiO2气凝胶研究的新热点。
参考文献
[1]Rao A.V,Manish S.K.Effect of glycerol addictive on physical properties of hydrophobic silica aerogels. Materials Chemistry and Physics,2002,77: 819～825.
[2]Wagh P. B., Ingale S. V..Comparison of some physical2 chemical properties of hydrophilic and hydrophobic silica aerogels.Ceramics International, 2002,28:43～50.
[3]F.Perez-Caballero,A.-L. Peikolainen,M.Uibu. Preparation of carbon aerogels from 5-methylresorcinol-formaldehydegels.Microporous and Mesoporous Materials,2008,108:216～223.
[4]B.S.K.Gorle,I.Smirnova and M.Dragan.Crystallization under supercritical conditions in aerogels. The Journal of Supercritical Fluids,2008,44:87～93.
[5]氧化硅气凝胶隔热复合材料研究进展
[6]邓蔚,钱立军.纳米孔硅质绝热材料.宇航材料工艺,2001,23(1):1～7.
[7]姜勇刚,冯坚,耿安康,冯军宗.常压制备低密度高比表面积SiO2气凝胶的工艺研究.稀有金属材料与工程,2009,38(2):1034～1036.
[8]邓忠生,魏建东,吴爱梅,等.疏水型SiO2气凝胶.无机材料学报,2000,15(2):381～384.
[9]蒲敏,金志浩.硅气凝胶纳米材料的力学性能与增韧.材料科学与工程,1997, 15(2):32～36.
[10]井强山,刘朋.纳米孔超级绝热材昌学院学报,2004,23(5):33～38.
[11]王衍飞,张长瑞,冯坚,姜勇刚.SiO2气凝胶/短切石英纤维多孔骨架复合材料的制备与性能.硅酸盐学报,2009,37(2):234～237.
[12]王衍飞,张长瑞,冯坚,姜勇刚.SiO2气凝胶复合短切莫来石纤维多孔骨架复合材料的制备及性能,国防科技大学学报,2008,30(6):24～28.
[13] 梁庆宣.水镁石纤维增强SiO2气凝胶超级绝热材料研究.西安:长安大学, 2006.
[14]李真民,贾其,吕绪良.高强度高热阻SiO2气凝胶制备及其建筑节能效果研究,江苏建筑,2009年,增刊130:64～66.
[15]高庆福,冯坚,张长瑞,冯军宗,武纬,姜勇刚.陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶隔热复合材料的力学性能.硅酸盐学报, 2009年,37(1):1～5.
[16]姜小青,王丹,姚建曦,毛丹,邢朝建,赖小勇.高分子纤维增韧SiO2气凝胶复合材料的制备.稀有金属材料与工程,2009年12月,38(2),354～357.
[17]冯军宗,冯坚,王小东,高庆福,武纬.纤维增强气凝胶柔性隔热复合材料的制备.稀有金属材料与工程,2008年,37(2):170～173.
[18]王虹,倪星元,汤人望,等.纤维毡复合SiO2气凝胶常压干燥法制备超低导热系数保温隔热材料.产业用纺织品,2009年,11:9～12.
[19]李健芳,何飞,赫晓东.新型耐高温多层隔热结构研究.材料科学与工艺.2009年,17(4):531～534.
[20]张贺新,赫晓东.碳纳米管掺杂SiO2气凝胶隔热材料的制备与性能表征.稀有金属材料与工程,2007年,36卷增刊1:567～569.
