摘 要 环境问题已严重影响现代文明的发展，有机污染物具有持久性的特点而长期威胁人类健康，开发和设计仅利用太阳能即可完成对有机污染物降解的新材料将会是解决环境问题的有效方法之一。纳米TiO2作为一种光催化材料，具有优异的物理和化学性质，因而被广泛应用和重点研究。文章从纳米TiO2的能带结构和光催化反应机制出发，综述了TiO2在形貌可控制备及掺杂改性等方面的研究及其在光催化方面的应用，展望了TiO2光催化材料的发展方向。
关键词 纳米TiO2；光催化；制备方法；光催化效能
中图分类号 U283.5 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2019）230-0193-03
随着我国改革开放的不断深入和社会主义市场经济体制的不断发展，我国的工业门类逐渐增多，各项工业的生产规模也在不断扩大。然而，工业生产所引发的的废气、废液和废渣及固体垃圾等一直在加剧环境的恶化，环境自身很难完成对这些污染物的自行降解。如何有效利用太阳能加速污染物的降解将会是解决环境问题的有效方法之一。
二氧化钛（俗称钛白粉）是一种无机半导体材料，属于两性氧化物，有其独特的光学、电学和催化性能等物理化学性质。1972年，Fujishima[ 1 ]在Nature发表文章称半导体二氧化钛单晶具有光解水的现象。TiO2作为光催化法最重要的一种催化剂，一直被广泛使用。二氧化钛具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中以锐钛矿应用最为广泛。锐钛矿TiO2禁带宽度约为3.2eV，能吸收太阳光中的紫外线，导致价带上的电子受激跃迁至导带，价带则相应的生成相同数目的空穴。一方面，光生电子和空穴容易复合，从而降低光催化效率；另一方面，二氧化钛表面的电子和空穴会引发环境中氧气和水的活化而产生表面活性氧化物种，从而被广泛应用于有机污染物降解等领域。TiO2纳米材料的形貌、离子掺杂及贵金属改性等均对其催化性能有着直接影响。针对以上3个方面，本文从制备方法、能带结构和光催化效应机制等角度综述了TiO2纳米材料在光催化方面的应用。
1 形貌可控TiO2半导体光催化材料的制备及部分应用
1.1 形貌可控TiO2的合成
李楠楠[ 2 ]等人將钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢加入到油酸、环己烷和水的体积比为15：23：2的混合溶液中，分别在230、250和260℃条件下反应6h，经一系列降温、离心、洗涤和干燥后制备了粒径尺寸分布均匀、尺寸大小分别为14.2nm、15nm和50.1nm的纳米TiO2颗粒。温度越高其热驱动力越大，晶核之间碰撞的几率也越大，使得所生成TiO2的粒径变大；改变加料顺序对粒径尺寸几乎没有影响。在最佳反应温度250℃下，粒径尺寸随反应时间的延长而增加。李楠楠等人注重合成方法和反应条件对TiO2形貌的影响，但并未考察其实际应用。张萍[ 3 ]等人以平均粒径为200nm的二氧化钛P200为前驱体，在130℃的NaOH溶液中反应72h，采用水热法，制备了纳米管内径约为5nm～6nm，外径约为9-10nm，管长为200nm～300nm的TiO2纳米管，并对比研究了在400、500和600℃温度下焙烧并保温2h的情况。发现通过水热法直接反应制备的纳米管结晶度很低，TiO2纳米管主要以无定型结构为主；经过400℃焙烧之后，TiO2纳米管仍旧保持水热合成法的形貌，纳米管的形貌在此温度下能够保持稳定，但已经出现了无定型结构向锐钛矿和金红石型晶体结构的转化，结晶性仍较差；温度继续升高至500℃时，部分纳米管会转变为锐钛矿和金红石两种晶型为主的纳米颗粒和纳米棒；而当焙烧温度为600℃，产物以少量金红石和大量锐钛矿的混晶为主；温度高于600℃时，纳米管将全部转化为纳米颗粒或者纳米棒，伴随管状结构的消失，比表面积也大大减少。随后，他们以P25为反应前驱体，用相同的方法也制备了TiO2纳米管，发现平均管长明显小于以P200为前驱体合成的纳米管；此外，除了管长和管径分布不均匀的TiO2纳米管之外，还有部分片状结构的TiO2生成。在相同的反应温度和反应时间内，以P200为前驱体所合成的TiO2纳米管明显好于P25为前驱体的情况，原因在于P200的金红石相约占35%，而P25的金红石相仅占27%，金红石晶型利于TiO2纳米管状结构的合成。此外，水洗和酸洗也都会影响TiO2的管长分布和形貌结构，在水洗和酸洗过程中，纳米片可以进一步卷曲形成纳米管。李楠楠和张萍等人更注重合成方法和反应条件的调控对产物TiO2形貌的影响，但并未考察其在能源或者环境方面的实际应用。
刘锐[ 4 ]等人将TiCl4缓慢加入由丙酮：异丙醇体积比为18：5混合溶液中，分别在150℃、180℃和200℃条件下制备了表面由很小的纳米棒组装的球形锐钛矿型TiO2，样品在（101）晶面择优取向，反应温度对TiO2纳米微球的影响比较大，反应温度越高，晶粒尺寸越大。150℃时，微球表面生长的纳米棒很小，对应比表面积为92m2g- 1；在180℃时，表面生长的纳米棒较密，比表面积为108m2g- 1；在200℃时，这种纳米棒更加密集，此时对应的比表面积为214m2g- 1。温度越高，微球表面生长的纳米棒越密集，对应样品比表面积越大。随着实验水解温度的增大，TiO2光催化反应速率逐渐加强。150℃时，速率常数对应数值大概在5.69×10- 3min- 1，180℃时为5.93×10- 3min- 1，在200℃时为7.96×10- 3min- 1，这是比表面积、相对结晶度、孔隙率和平均粒径等因素综合影响的结果。
1.2 离子掺杂改性TiO2材料的制备及其在光催化方面的应用
离子掺杂是指将杂质离子引入到TiO2晶格中，破坏TiO2的晶格结构，在部分位点造成晶格缺陷，可增加TiO2中活性位点的数目，从而提升掺杂材料的光催化活性。此外，离子掺杂一般伴有红移现象的发生，掺杂TiO2的光响应可从紫外区拓宽到可见光区，有效提高其对太阳光的利用率，进而提升光催化效率。
中国石油大学孙慧[ 5 ]等人以硝酸铈和异丙醇钛为铈源和钛源，聚苯乙烯膠体微球为模板，采用溶胶凝胶法与模板法相结合的方法，制备了Ce掺杂、由小窗口结构互联且有序大孔孔径在为240 nm的TiO2催化材料。他们首先将钛源、无水乙醇和去离子水充分混合并缓慢加入冰醋酸获得均一体系，随后将一定量的铈源加入上述体系并持续搅拌3h，借助浸渍法，以规整排布且粒径尺寸均匀的PS为模板分别在不同的温度下处理即可制备有序的Ce掺杂TiO2大孔材料。该材料在可见光照射条件下表现出了良好的稳定性和光催化效果，当Ce/Ti物质的量比为0.3：1时，光催化性能最佳，甲基橙降解率可达96%。Ce的引入会在TiO2体系中生成Ce-O-Ti键，而Ce-O-Ti的生成促使TiO2的能带发生变化，出现新的能级，使电子在氧化铈与TiO2的价带之间的运动距离缩小，出现红移。当Ce：Ti的摩尔比为3：10的时候，红移现象最为明显，相应的降解效率最高，60min时达到了96%；而当Ce：Ti的摩尔比进一步增加的时候，尽管比表面略有增加，但是Ce/TiO2的光催化效率不升反降，原因在于过高的Ce掺杂导致Ce/TiO2的晶型向无定型结构转变，相应地大大降低了其光催化性能。
崔玉民[ 6 ]等人将体积比为2：3：16的冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液加入由钛酸丁酯和无水乙醇混匀的混合物，制得了均匀的溶胶，经56 h陈化后获得了凝胶，600 ℃条件下焙烧3h，制备了纯TiO2纳米粉末；随后将其与硝酸亚铈水溶液混合制备了铈掺杂的TiO2纳米材料。通过Ce/TiO2对甲基橙的降解实验发现，2.0%Ce掺杂的Ce/TiO2与纯TiO2晶型基本一致；但当Ce的掺杂量大于2.0%时候，可发现少量CeO2的存在。因Ce4+的离子半径为0.102 nm，而Ti4+的离子半径为0.064nm，两者相差较大，仅有少量的Ce4+可进入TiO2中形成掺杂，当Ce的质量分数超过2.0%的临界值时，CeO2会在TiO2表面聚集，使TiO2的有效受光面积减少，光催化活性降低。此外，Ce4+/Ce3+的电位为1.84 V，远高于TiO2的-0.1V，在紫外光照射下，Ce4+很容易捕获光生电子生成Ce3+，起到光生电子捕获剂的作用，从而降低电子和空穴的复合概率，可有效提升h+及相关OH自由基等氧化物种的氧化能力。
1.3 贵金属改性TiO2的制备及其光催化效能应用
TiO2表面改性的贵金属一方面可充当电子陷阱，有效俘获半导体材料在太阳光照射下产生的电子；另一方面，贵金属与TiO2存在肖特基势垒，TiO2中的光生电子可快速迁移到贵金属上，直到两者的费米能级相等，TiO2价带中仍产生相对应的空穴，于是实现了光生电子和空穴的有效分离，因而具有较好的催化活性。
徐建华[ 7 ]等人首先在冰乙酸存在条件下，通过浓氨水对溶液的pH值实现调控，在弱碱性条件下，采用不适用任何模板剂的TiCl4水解法合成了结构规整的锐钛矿型TiO2微管，微管的直径大约在10um，管壁厚1um。将一定量的二氧化钛多孔微管加入新配制银氨溶液中，搅拌条件下加入略过量的H2O2，743K下焙烧3h，他们制备了银的质量分数为1%的Ag/TiO2多孔微管。管壁上的特殊孔结构排列整齐，孔径约为1um，孔间距约为4um。763K焙烧后不会坍塌，经质量分数为2%的银修饰后的Ag/ TiO2样品的比表面积仍能保持在351m2g- 1。对于苯酚的降解实验表明，商业化催化剂P25在90min时降解率为61%，徐建华等人所制备纯TiO2微管的降解率可达到74%，质量分数为2%的Ag修饰后TiO2对苯酚的光催化降解率可达到86%。Ag的掺入有利于光催化活性的提高，随着银含量的增加，活性呈现先增大后减小的特点，当Ag的质量分数为2%时，Ag/TiO2光催化活性最高。原因在于该法所制备二氧化钛的晶粒尺寸较小，利于光生电子迅速迁移到晶粒表面；同时，银颗粒也成为捕获光生电子的富集中心，提高了光生电子的量子产率。这种复合催化剂既有利于抑制表面电子空穴复合过程，在空间上还有利于实现氧化过程和还原过程的分离。此外，修饰的Ag能均匀分散在催化剂中，可更有效的起到活性中心的作用。然而，当银含量进一步增高时，银颗粒开始长大并且团聚，从而使得捕获光生电子的能力减弱，且阻挡了二氧化钛对光的有效吸收，导致光催化活性的降低。
2 结论及展望
本文综述了形貌可控纳米TiO2材料的几种典型制备方法，离子掺杂和贵金属改性TiO2材料的制备及其在光催化方面的应用，并从结构和机理角度总结和讨论了其光催化性能基础。TiO2的掺杂改性和异质结复合材料的改性都会有效抑制光生电子和空穴复合的概率，进而可有效提升光催化剂活性，当前对于TiO2材料研究的重点在于形貌可控TiO2材料的合成及合理的掺杂改性。然而有机污染的降解只局限于实验室内，与实际工业需求差别较大，因此，推动高校、科研院所与企业间的产学研合作很有必要，可快速将价格低廉、实用性强的光催化材料推向市场，从而加速大规模生产的进程。
参考文献
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[2]李楠楠，荣俊，赵晓利，等.球形纳米二氧化钛的制备[J].山西化工，2018（2）：6-8.
[3]张萍，许丽，王莉.水热法合成二氧化钛纳米管的晶型与形貌控制的研究[J].当代化工，2018（5）：893-896.
[4]刘锐，陈庆林，王秀章.水热法制备纳米二氧化钛微球及其光催化性能[J]. 湖北师范大学学报（自然科学版），2018，38（2）：37-42.
[5]孙慧，赵东风，李石.Ce掺杂的有序大孔TiO2制备及其光催化性能研究[J].化工新型材料，46：93-96.
[6]崔玉民，范少华，张颖.稀土掺杂TiO2纳米微粒的合成、表征及光催化活性[J].北京科技大学学报，2006，28（10）：956-958.
[7]徐建华，戴维林，李静霞，等.银修饰的二氧化钛多孔微管的制备、表征及光催化活性[J].化学学报，2007（17）：1172-1176.
