3种含磷材料修复铜镉复合污染土壤的研究

对照（CK），其中重金属摩尔数以污染土壤中Cu和Cd的摩尔总数计。3种材料均设施3个添加水平，即磷酸二氢钙处理有CDP 0.6、CDP 2.4和CDP 4.0，钙镁磷肥处理有CMP 0.6、CMP 2.4和CMP 4.0，骨粉处理有BM 0.6、BM 2.4和BM 4.0；每个处理设2次重复。所有处理加入去离子水以调节土壤水分至田间持水量的60%，继续搅拌混匀，然后置入500 mL的带盖塑料瓶中，密封静置室内，每3 d开盖换气一次，培养60 d后测定土壤Cd和Cu各种形态的含量。

1.2.2 土壤中各指标测定 土壤先采用HF-HClO4

-HNO3体系消煮，各形态Cu、Cd采用Sposito连续提取法[7]提取，分别用0.5 mol/L KNO3，0.5 mol/L NaOH，0.5 mol/L Na2-EDTA，0.5 mol/L HNO3连续提取污染土壤中Cu和Cd的有效态、有机结合态、无机结合态和残渣态，水土比为1∶10。用石墨炉原子吸收分光光度计测定Cd含量，用火焰原子吸收分光光度计测定Cu含量。

2 结果与分析

2.1 添加含磷材料后土壤中Cu形态的变化

重金属形态直接反应出生物吸收利用的有效性大小，有效性越高，对生物的危害也就越大。Sposito分级方法中重金属形态对生物有效性或毒性从大到小的顺序一般为：有效态>有机结合态>无机结合态>残渣态[7]。土壤重金属形态有效性或毒性的降低即为重金属的钝化作用，有效性增加的过程即为重金属活化。图1显示了添加3种含磷材料后土壤中各形态Cu含量百分比的变化。

从图1中可以看出，添加CDP后土壤中的有效态Cu、无机结合态Cu和残渣态Cu含量百分比均有所增加，而有机结合态Cu比例下降。具体而言，有效态Cu比例增加幅度不明显，其中以CDP 4.0处理的增幅最小，由0.86%增加到1.02%；有机结合态Cu比例的降低幅度在4.20～6.79个百分点，且随着CDP用量的增加而增加；残渣态Cu比例的增幅也随CDP用量的增加而增加，即由56.85%分别增加到58.29%、59.89%和61.07%。总体来说，以CDP 4.0的修复效果最好，有效态Cu比例增量最小，残渣态Cu比例增量最多。添加CDP使有效态Cu比例增加的原因可能是CDP呈强酸性，施加到土壤中会降低土壤pH值，土壤溶液中H+含量增加，从而促土壤固相表面Cu2+解离以及含Cu沉淀物的溶解。CDP使土壤有机结合态Cu含量降低，原因可能在于土壤pH值下降，降低了土壤有机物的溶解度，从而使有机物对重金属的络合能力降低[8]。

CMP处理土壤中有效态Cu比例基本未变，有机结合态Cu比例下降，无机结合态Cu除CMP 0.6外也都有所降低，残渣态Cu含量增加。CMP处理的有机结合态Cu和残渣态Cu比例变化规律大致与CDP处理相同，不同处在于有机结合态CMP处理比例在P/M相同时降幅更大，例如CDP 0.6由29.64%降到了25.43%，CMP 0.6降到了23.94%，而残渣态Cu比例在P/M相同时相应增幅更大，增幅最大的CMP 4.0由56.85%增加到了66.59%。无机结合态Cu变化幅度较小，在11.99%～14.37%内波动。由此可见，CMP对土壤Cu具有钝化作用，其中以CMP 4.0的钝化效果最佳，主要原因是当土壤中P含量增加时，更多的Cu与P反应，生成溶解度度更低的磷酸盐沉淀，从而降低了Cu的生物有效性或毒性[9]。

BM处理土壤中有效态Cu含量的百分比变化幅度较小，有机结合态Cu比例均下降，残渣态Cu比例增加。相对前面两种材料，BM处理的效果较差，有效态Cu比例变化不明显，残渣态Cu比例的增加幅度也相对较小。就添加量比较来看，P/M为2.4时效果更好，有机结合态比例由29.64%降到 24.64%，残渣态比例由56.85%增加到62.45%。这一结论有别于CDP和CMP处理以P/M=4.0的钝化效果最好的结论。

2.2 添加含磷材料后土壤中Cd形态的变化

从图2中可以看出，CDP处理土壤中有效态Cd比例均下降，但其下降幅度与CDP用量不成正比，降低幅度最大的为CDP 2.4，由10.37%降到5.65%；有机结合态Cd变化不明显，但总的来说都随着CDP用量的增加而降低；无机结合态Cd含量也都降低了，且其下降幅度随CDP用量增加而增加；残渣态Cd含量均显著上升，由66.53%分别增加到70.98%、73.83%和73.73%。总之，CDP 的添加降低了土壤中Cd 的有效态、有机结合态和无机结合态的含量，但增加了残渣态含量。

CMP处理土壤中有效态Cd含量均显著降低，且随CMP用量的增加降幅越大，即CMP 4.0的降幅最大，由10.37%降到了0.19%；有机结合态Cd比例降幅较小，维持在1.00～1.11个百分点；而无机结合态Cd比例的变化与CMP用量有关，CMP 0.6处理土壤中无机结合态Cd增加到23.33%，而CMP 2.4和CMP 4.0的处理土壤中无机结合态Cd则分别降到18.75%和13.88%；残渣态Cd比例随着P/M比例的增加而增加，增幅最大的为CMP 4.0处理，由66.53%增加到84.84%。由此可知，CMP对土壤中Cd的钝化效果随着用量的增加而增强，如CMP 4.0处理土壤中有效态Cd比例仅0.19%，其比例转化率达高达98%，使土壤中Cd最终主要以残渣态形式存在，明显降低了Cd的生物毒性。

CMP能减少植物生物毒性的原因在于CMP的添加使土壤pH值上升，一方面增加了土壤表面的可变负电荷，另一方面由于溶液中H+浓度降低，其竞争作用减弱，土壤吸附重金属的主要载体与重金属结合得更加牢固[10]。

BM处理土壤中有效态Cd含量随着BM用量增加而降低，降幅最大的是BM 4.0处理，由10.37%降至1.56%；有机结合态Cd含量也下降了，由1.66%分别降到0.72%、0.87%和1.02%；无机结合态Cd和残渣态Cd含量之和的百分比由87.96%分别增加到95.52%、96.93%、97.41%。由此可知，BM处理土壤中Cd的有效态含量降幅比CDP大，但比CMP小，同时无机结合态Cd和残渣态Cd含量百分比之和也大于CDP而小于CMP。

2.3 含磷材料对土壤铜镉形态影响的差异性

由上述分析可知，3种含磷材料都对土壤中Cu和Cd表现出一定钝化作用，但是对Cu的钝化效果要差于Cd。仅以P/M=4.0为例（见表2），CDP处理后土壤中有效态Cu比例增加，而有效态Cd比例减少，残渣态比例的增幅Cu比Cd少了近3个百分点。而修复效果最好的CMP处理，土壤有效态Cd的比例降低了10.18个百分点，而有效铜含量基本没变；无机结合态Cd和残渣态Cd比例之和达到98.71%，而Cu的仅78.91%。BM处理后，土壤中Cu和Cd的有效态、有机结合态和无机结合态比例均下降，但是相应的降幅都是Cd大于Cu。

3 结论与讨论

试验结果表明，3种含磷材料对重金属Cu都有一定的钝化作用，以CMP的效果最好，其钝化效果随其用量增加而增强，即CMP4.0的作用效果最好。但是用量增多就意味着成本投入增大，而且过多的施加含磷材料，会使作物从土壤中吸收过多的磷素营养，诱发植物疾病[11]。因此，在实际修复污染土壤时可以适当降低要求，选择合适的比例，尽可能做到低成本、高效率。

3种材料对土壤中Cd也均表现相应的钝化作用，土壤中添加了3种材料后，有效态Cd百分比下降，残渣态Cd百分比上升；其中，以CMP处理的钝化效果最好，土壤中有效态Cd百分比降幅最大，残渣态增幅也最大，并与其用量成正比，即从理论上来讲，CMP 4.0处理污染土壤的效果最好。但是含磷材料用量增大也会给生态环境带来一定的危害，如若用量掌握不当，结果可能适得其反，给环境带来更大的伤害。

3种含磷材料都对土壤中Cu和Cd表现出一定钝化作用，但是对Cu的钝化效果要差于Cd。究其原因可能有以下几点：第一，土壤重金属之间的特性差异，有人提出 Cu与土壤中溶解性有机物结合[12]，提高了Cu的有效性；第二，Cu和Cd之间的竞争作用，导致一种重金属的存在导致另一种重金属有效态含量增高；第三，土壤受污染程度也可能是引起Cu Cd修复差异的因素，如供试土壤中Cd含量是土壤环境质量标准二级标准的5倍，而Cu的含量是二级标准的2.7倍。

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（责任编辑：成 平）

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